Procédé de production électrolytique d'aluminium pur
SUBSTANCE: Le procédé implique l’utilisation d’anodes contenant des alliages biphasiques à base de cuivre et à base de fer, contenant également de petites quantités de nickel, consistant en une phase réactive riche en fer et une phase inerte solide riche en cuivre contenant 30 à 77% en poids de cuivre, 23 65% en poids de fer et 15% en poids de nickel, la teneur de la phase réactive dans l'alliage à deux phases Cu-Fe-Ni étant de 24-83% et la phase inerte étant dans l'espace situé entre les dendrites de la phase réactive.
EFFET: Possibilité d'obtenir une réduction significative de la vitesse de corrosion des anodes dans les fondus de fluorure contenant de l'oxyde d'aluminium dans des conditions de polarisation anodique et d'obtenir de l'aluminium à faible teneur en métal - les composants de l'anode sont garantis.
L 'invention concerne le domaine de la métallurgie des métaux non ferreux et peut être utilisée pour la production de métaux par électrolyse d' électrolytes en fusion avec des anodes inertes, en particulier pour la production électrolytique d 'aluminium dans des fondus cryolites - alumine.
Au cours des dernières décennies, des travaux intensifs ont été menés sur la production d'anodes marashdeh («réfractaires» ou «inertes») pour remplacer les anodes de carbone consommables dans la production électrolytique d'aluminium. Le remplacement devrait réduire les coûts de production d'aluminium, la conception la plus compacte du système technologique (électrolyseur) avec des pertes de chaleur moindres, augmenter la sécurité écologique de la production. L'accent est mis sur les alliages métalliques, car il s'agit de matériaux technologiquement plus sophistiqués [1, 2] par rapport aux matériaux céramiques et Karett. Les premiers travaux dans ce sens se sont concentrés sur les alliages à forte teneur en nickel [3-5]. Ces matériaux doivent être utilisés dans des mélanges qui sont traditionnellement utilisés dans la production industrielle d'aluminium par électrolyse (rapport cryolithe KO = 2,2-3,0, T = 950-1000 ° C). Ce qui suit est le rapport des cryolithes, KO = [NaF] / [AlF3], le rapport des concentrations molaires de fluorure de sodium et de fluorure d'aluminium dans la masse fondue (classiquement, de tels fondus CA qui ont une température élevée). Il a également été montré qu'en abaissant la température de l'électrolyte (tout en réduisant les KO), une réduction significative de la vitesse de corrosion de certains métaux (composants typiques des alliages en fusion pendant la polarisation anodique [2]) peut être obtenue. Dans le même temps, les alliages contenant du nickel présentent une détérioration significative de la stabilité avec une réduction simultanée de la masse fondue TO en raison de la formation préférentielle de couches de fluorure de nickel à la surface de l'anode lohaprasadaya [6]. Par conséquent, l'étude des alliages de cuivre à faible teneur en nickel a commencé [2, 7-14]. La réduction du CO et de la température de fonctionnement conduit à un décalage de l'équilibre entre à la surface de l'anode les produits solides d'oxydation et les complexes métalliques dissous dans la masse fondue, ce qui s'accompagne de la formation de certaines conditions lohaprasadaya couches à la surface de l'anode et augmente le taux de Corrosion. Ainsi, lorsque la température de l'électrolyse et l'évolution correspondante de la composition de l'électrolyte nécessitent la définition de la composition des alliages métalliques dont la surface est formée par une phase non conductrice lors de la polarisation anodique.
Pour la première fois, des alliages à base de cuivre / fer / nickel ont été proposés comme matériau pour les anodes Malaysiaboleh dans les masses fondues à haute teneur en fluorure d'aluminium (basses températures de fusion et QRS) [7]. Depuis le matériau optimal offert une haute porosité (densité de 60-70% de la théorie) de l'alliage d'anode contenant 25 à 70% en poids de Cu, 15 à 60% en poids de Ni et 1 à 30% en poids de Fe , Lorsque l'anode est fabriquée par métallurgie des poudres et utilisée dans la masse fondue contenant 42-48, mol% AlF3. Des travaux supplémentaires dans ce sens ont été activement développés [8-14].
Le prototype de la présente invention est un brevet [14] dans lequel les meilleurs résultats ont été obtenus par la résistance à la décomposition de tels alliages métalliques. Dans ce brevet, il est proposé d'utiliser comme alliage pour les alliages anodiques Malaysiaboleh contenant 10 à 70% en poids de Cu, 15 à 60% en poids de Ni et le reste du fer. 14 indique également l'intervalle de la composition: de 20 à 50,% en poids de Cu, de 20 à 40,% en poids de Ni et 20 à 40, en% en poids de Fe. Tous ces alliages étant biphasiques, leur cristallisation se faisant à partir de la phase de fusion riche en fer sous forme de dendrites, entre lesquelles la seconde phase riche en cuivre cristallise pour assurer la meilleure résistance possible à la décomposition dans le prototype proposé, ce qui soumet la coulée à un traitement thermique spécial. pour obtenir l'état monophasique métastable. L'électrolyse doit être proposée à une température ne dépassant pas 900 ° C. La cryolite-glinozemnykh fond avec la température de liquidus de 715-860 ° C en faisant passer un courant continu entre les cathodes et les anodes.
Des études sur le comportement de dégradation des alliages du composite cuivre-fer-nickel dans des masses de différentes compositions ont montré que les formulations proposées dans [14] ne sont pas optimales: il existe une quantité importante de nickel, qui forme dans de nombreux cas une couche barrière non conductrice. Le fluorure de nickel conduit à la destruction rapide de l'anode. De plus, les alliages sont soumis à un traitement thermique spécial pour obtenir un état monophasé métastable, moins stable en polarisation électrochimique que les alliages biphasiques de même composition élémentaire.
Un inconvénient majeur du prototype est une vitesse de corrosion importante du matériau de l'anode qui empêche l'utilisation de telles compositions dans l'industrie en raison du niveau élevé de contamination des composants en aluminium de l'anode. La concentration de nickel, de cuivre et de fer dans la cathode d'aluminium résultante est contrôlée par GOST 11069-2001. Il a été expressément indiqué que les teneurs en cuivre et en nickel ne devraient pas dépasser 0,05 ou 0,03% et le fer 0,35% pour la pureté technique de l'aluminium.
La présente invention vise à augmenter la résistance à la corrosion du système d'alliage inerte à base d'anode Cu-Fe-Ni par rapport aux alliages dont la composition est proposée dans le brevet [14].
La solution à ce problème est fournie par le processus de production électrolytique d'aluminium à partir d'une fusion de fluorure contenant de l'aluminium dans la cellule électrolytique à une température inférieure à 950 ° C en faisant passer un courant constant entre les cathodes et les anodes selon l'invention revendiquée, à l'aide d'anodes en alliage à deux phases. Cu-Fe-Ni, qui consiste en une phase enrichie sous forme de dendrites à réaction ferreuse et enrichie en phase solide-cuivre et 30 à 77 wt .-% cuivre, 23 à 65 wt .-% en fer et jusqu'à 15 wt .-% contient du nickel.
La méthode peut compléter ces caractéristiques essentielles.
Le procédé peut être utilisé avec des anodes dans lesquelles la teneur en fer de l'alliage à deux phases Cu-Fe-Ni dépasse la teneur en nickel d'au moins deux fois.
La méthode peut être utilisée pour des anodes dans lesquelles la teneur de la phase réactive dans l'alliage à deux phases Cu-Fe-Ni est 24-83% et la phase inerte est dans l'espace situé entre les dendrites de la phase réactive.
Par conséquent, la solution à ce problème consiste principalement à réduire la teneur totale en nickel de l'alliage à des valeurs ne dépassant pas 15% en poids lorsque les revendications indiquent la teneur en cuivre et en fer. Pour réduire le risque de formation d'oxydes et de fluorures contenant de l’aluminium en nickel-fer, la teneur en nickel doit être au moins le double de celle-ci.
Il a également été démontré que les alliages biphasiques ont une stabilité de polarisation électrochimique supérieure à celle des alliages monophasés de même composition élémentaire. Lorsqu'une phase est riche en fer, dans le cadre d'un alliage biphasique, la seconde phase se dissout et s'oxyde beaucoup plus rapidement et est donc appelée phase réactive. En conséquence, la deuxième phase, qui est enrichie en cuivre, est appelée la phase inerte. La présence d'une phase réactive et la continuité de la phase solide inerte ont un impact significatif sur le mécanisme et le taux de corrosion de l'anode.
Ce n'est qu'en présence d'une phase réactive et d'une continuité que la phase solide inerte est obtenue par oxydation uniforme de l'alliage et limitée par sa destruction mécanique par oxydation et dissolution de la phase réactive dans la couche superficielle de l'anode. La teneur des deux phases dans le système Cu-Fe-Ni à une teneur en Ni constante jusqu'à 15% en poids peut être modifiée dans de larges limites.
Le nombre de phases dans l'alliage est clairement lié à sa composition élémentaire et peut être facilement déterminé à l'aide du diagramme de phase ternaire correspondant. Composition élémentaire optimale des anodes utilisées: de 30 à 77% en poids de Cu, jusqu'à 15% en poids de Ni et de 23 à 65% en poids de Fe - identifie principalement clairement la corrélation des phases. La teneur de la phase réactive dans l'alliage biphasique Cu-Fe-Ni peut être de 24 à 83%, et la phase inerte se trouve dans l'espace entre les dendrites de la phase réactive.
Ainsi le problème est résolu, avec une optimisation simultanée de la structure et des principaux paramètres de la microstructure du matériau de l'anode - phase réactive et continuité phase solide inerte.
Obtenu par l'utilisation de l'invention, le résultat technique est obtenu en augmentant la résistance à la corrosion de l'anode utilisée dans l'électrolyse de masses fondues de fluorure contenant de l'oxyde d'aluminium à une température inférieure à 950 ° C, ce qui garantit la réduction de la contamination des composants d'aluminium résultants de l'anode. ,
Pour la vérification expérimentale des matériaux proposés, des échantillons d'anodes de compositions différentes (voir tableau) et les résultats de leurs tests dans les conditions de polarisation anodique dans des mélanges cryolite-alumine de composition différente ont été utilisés. Des échantillons d'anodes métalliques Cu-Fe avec addition de Ni et sans lui ont été préparés par fusion des poudres sources de métaux purs dans un four à résistance sous atmosphère inerte. La masse fondue a été maintenue à une température de 10 30 à 1600 ° C pendant 1650 à 8 minutes pour calculer la composition, puis versée dans le moule. Recevoir une anode cylindrique d'un diamètre de 15 à 30 mm et d'une hauteur de 150 à 0,3 mm ont été soudées à l'arc à l'alimentation électrique. L'électrolyse a eu lieu à une densité de courant d'anode d'environ 0,7 à 2 A / cm400 dans un creuset en graphite avec 760 grammes de masse fondue. Les essais ont été réalisés à des températures de 920 et 1,3 ° C, de fusion à 1,86 et 2 et la teneur en alumine de 3%. Une masse fondue a été réalisée à partir d'un mélange de réactifs Na6AlF3, AlF2, Al3O30 de qualification non inférieure à "h". Le graphite a été utilisé comme cathode. Pendant l'électrolyse, il y avait un chargement périodique de l'alumine fondue avec un intervalle de 2 minutes, la durée de l'essai n'était pas inférieure à 10 heures. La profondeur d'immersion des électrodes dans la masse fondue était habituellement de 15 à 3 mm (surface active de l'anode d'environ 4 à 2 cmXNUMX).
Pour une comparaison quantitative du taux de corrosion des alliages biphasiques qui, lors de l'électrolyse, montre la formation d'une longue couche poreuse par oxydation sélective et dissolution de la phase réactive, nous avons utilisé la valeur du taux de corrosion intégral qui caractérise le pourcentage de puissance (%). qui est utilisé pour l'oxydation de la base métallique de l'anode pendant l'électrolyse. Le taux de corrosion intégrale a été calculé sur la base de données de microscopie électronique obtenues à partir des sections transversales des échantillons après des analyses de laboratoire. Le calcul n'était pas seulement basé sur les modifications géométriques de la PR, c'est la taille de l'anode, mais en tenant compte du volume de pores formés dans la couche de surface de l'alliage. Ainsi, l'indicateur intégré du taux de corrosion des anodes caractérise la corrosion différentielle moyenne du courant pour une densité de courant totale donnée pendant l'électrolyse. Étant donné que toutes les expériences ont été réalisées dans des conditions identiques, la vitesse de corrosion intégrale calculée peut être utilisée pour comparer directement la vitesse de corrosion observée des matériaux présentant différentes microstructures et la longueur des couches poreuses.
Le tableau montre que le prototype d'anode prototype (# 1) présente un taux de corrosion élevé. Dans le même temps, le passage de l'alliage monophasé à l'alliage diphasique et la réduction de la teneur en nickel de l'alliage entraînent une diminution rapide du taux d'oxydation total du matériau, qui est moins susceptible de produire du fluorure de nickel. Cependant, une petite quantité de nickel dans l'alliage, qui conduit à la formation de la couche d'oxyde de ferrite de nickel, a un effet positif sur la résistance à la décomposition du matériau. Ainsi, le taux de corrosion minimum montre un alliage avec une teneur en nickel d'environ 8% en poids. La stabilité élevée montre également des alliages à deux composants Cu-Fe, dans lesquels la teneur de la phase réactive est proche de 50-60%. Plav # 6 et # 11 montrent la meilleure résistance à l'oxydation. Pour de tels matériaux, un écoulement minimum dans la masse fondue (et donc dans les composants en aluminium) de l'anode est obtenu.
À la suite des investigations en laboratoire, les compositions et les microstructures optimisées pour le matériau proposé présentent une stabilité élevée dans les masses fondues de fluorure contenant de l’oxyde d’aluminium dans des conditions de polarisation anodique. Par conséquent, les anodes de ces matériaux ont un faible taux de corrosion et vous permettent d'obtenir de l'aluminium avec une faible teneur en composants d'alliage.
1. Procédé de production électrolytique d'aluminium à partir de fluorure d'aluminium fondu dans la cellule électrolytique à une température inférieure à 950 ° C par passage d'un courant continu entre la cathode et l'anode, caractérisé en ce que l'utilisation d'anodes d'un alliage à deux phases Cu-Fe-Ni, consistant de la phase réactive enrichie en fer et enrichie en phase solide inerte au cuivre contenant 30 à 77% en poids de cuivre, 23 à 65% en poids de fer et jusqu'à 15 en poids de nickel.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise des anodes dans lesquelles la teneur en fer de l'alliage à deux phases Cu-Fe-Ni dépasse la teneur en nickel d'au moins deux fois.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'utilisation d'anodes consiste en ce que la teneur de la phase réactive dans l'alliage à deux phases Cu-Fe-Ni est 24-83%, car la phase inerte est dans l'espace situé entre la phase réactive des dendrites. ,
Traduction du brevet russe par l'Institut des terres rares et des métaux. Nous nous excusons pour la langue allemande utilisée dans cet article, en fin de compte, il s'agit du contenu.
