En raison de nombreuses demandes de renseignements sur la fabrication de la poudre de cuivre ultradispersive, son utilisation et les raisons pour lesquelles elle est si chère, nous avons un article scientifique sur ce sujet traduit en allemand. La traduction a été effectuée par un employé qui n'est pas un traducteur professionnel. Le contenu du PDF allemand est identique à l'original russe. Nous ne pouvions accéder qu'à un script russe, car nous savons que ce produit n'est fabriqué qu'en Russie et au Chili à des fins commerciales. D'autres pays produisent également de la poudre de cuivre ultra-dispersive, mais surtout uniquement dans leurs propres laboratoires de recherche et toujours uniquement en quantité requise.

PRODUCTION DE POUDRES DE CUIVRE ULTRADISPERS, STABILISÉ AVEC DES POLYMÈRES HYDROSOLUBLES POUR LES MATÉRIAUX DE POLYMÈRE MÉTALLIQUE ANTIFRICTION.

Introduction et caractéristiques générales de l'œuvre

Les composites forment une section distincte du matériau.

Ils forment leurs propres segments de production et de marché et forment parfois des industries entières. De leurs domaines d'application

Les poudres ultra-dispersées et nanométriques se distinguent par leur utilisation comme charges dans les matériaux composites [1-3].

• Les matériaux ainsi obtenus sont utilisés pour fabriquer des produits en vrac solidifiés (alliages durs, matériaux céramiques-métalliques, matériaux composites métal-polymère).
• Les poudres ultradispersées améliorent les performances des matériaux, en génie mécanique comme additifs lubrifiants, abrasifs, membranes, catalyseurs, adsorbants, etc.
• Les poudres ultradisperses métalliques sont utilisées pour fabriquer des carburants pour fusées, des explosifs, des produits pressés et frittés.
• Les poudres sont utilisées comme charges pour la production de matériaux de bande de roulement, antidérapants et anti-usure efficaces ainsi que de matériaux composites économes en ressources, hydrophobes, autonettoyants et bio-inertes.
• Ces matériaux élargissent les possibilités fonctionnelles et de ressources des machines, des constructions, des produits qui sont utilisés dans diverses branches de l'industrie: dans la construction mécanique et la construction, dans les transports, dans l'industrie de l'énergie et dans l'industrie chimique.
• Industrie nucléaire, équipements militaires, médecine et vie quotidienne.
• Les poudres ultradispersées, utilisées pour les matériaux composites à matrice polymère, permettent la production de nouveaux nanomatériaux composites avec une large gamme d'applications pratiques.
• Les propriétés des particules de poudre et des matériaux dérivés de leur utilisation dépendent non seulement de la composition chimique, mais également de la forme et de la taille des particules. Dans la gamme nanométrique, le rapport des particules de surface au volume contrairement aux macro et micro particules est mesuré.

Dans la gamme nanométrique, le rapport des particules de surface au volume contrairement aux macro et micro particules est mesuré. Les propriétés des poudres ultra-dispersées peuvent être très différentes et varier considérablement lorsque le rapport change.

La pratique explique le souhait

Le chercheur et fabricant pour la production de poudres de différents types de composition chimique avec une granulométrie minimale. La chimie des colloïdes, qui est l'étude des petites particules de substances dans les liquides et les gaz, est apparue il y a un siècle et demi quand une compréhension de l'importance des substances en poudre a commencé à émerger.

Le schéma classique de la science des matériaux "Composition - Structure - Propriétés" de l'université IV Tananaev.

En introduisant la taille des particules comme l'un des paramètres les plus importants des matériaux, elle a été transformée en un schéma de «composition - structure - dispersion - propriétés».

Une multitude de matériaux pulvérulents n'est pas seulement créée par le type et la composition chimique, la morphologie et la taille des particules, mais également par la méthode d'extraction. Toutes les méthodes d'obtention des poudres sont mises en œuvre de deux manières: "de haut en bas" et "de bas en haut". Le premier est le traitement des macro-objets, principalement par des méthodes physiques qui aboutissent à la dispersion des matériaux. La seconde méthode est basée sur la "construction" de particules de poudre à partir d'objets atomiques et moléculaires, auquel cas des techniques chimiques sont généralement utilisées.

De nombreuses méthodes technologiques pour produire des poudres ultradisperses sont actuellement connues, mais il n'existe pas d'approches universelles permettant de produire des poudres de tout type et de toute composition chimique. Chaque technologie est limitée à un type particulier de poudre par application et, par conséquent, en fonction des besoins pratiques, il est nécessaire de développer différentes méthodes technologiques pour produire différents matériaux en poudre [8-10].

Pertinence du sujet de recherche.

L'augmentation des propriétés opérationnelles des polymères pour paliers lisses dans les unités de friction des machines et mécanismes en introduisant des additifs d'alliage dans le matériau signifie une augmentation des charges mécaniques et thermiques. Pour assurer une combinaison optimale des propriétés physiques et mécaniques des matériaux, de nombreuses charges sont utilisées, mais le remplissage élevé de polymères tels que le fluoroplastique - 4 (F-4) et le polyéthylène - 277 (PE-277) conduit à une réduction des propriétés de glissement du Matériau, tandis que la résistance aux charges élevées est améliorée.

La réduction des propriétés de glissement du matériau est principalement due à une distribution inégale.

Particules de charge dans toute la matrice polymère, ce qui conduit à une zone de sursaturation et à un manque de charge. Il existe plusieurs façons d'obtenir une distribution uniforme de la charge sur tout le volume du matériau, dont l'une est l'utilisation de tensioactifs pour stabiliser les particules, mais cette méthode conduit à une saturation du matériau avec des sous-produits, ce qui affecte également négativement la Propriétés des matériaux composites.

L'absence de méthodes permettant la formation d'une coque chimiquement inerte dans la production de poudres ultradisperses (UDP), qui protège les poudres de se coller pendant le stockage et la fabrication des compositions, détermine la pertinence et la nouveauté du sujet de la thèse indique la nécessité d'études spéciales.

Les travaux ont été menés dans les départements «Technologie du génie mécanique» et «Science des matériaux et technologie des matériaux» de l’Université polytechnique d’État de Russie du Sud du nom de MI Platov dans le cadre des activités suivantes. Bases théoriques et technologiques pour le développement de méthodes écoénergétiques de fabrication de matériaux fonctionnels en poudre et composites », projet numéro 7.3767.2011.

Les objectifs et les tâches de la recherche sont d'améliorer les propriétés des produits en matériaux composites constitués de matériaux polymères métalliques de friction en introduisant des poudres de cuivre ultra-dispersées qui sont stabilisées avec des polymères hydrosolubles.

Pour atteindre cet objectif, les tâches suivantes devaient être accomplies:

• le développement d'une technologie de production de poudre de cuivre ultra-dispersée stabilisée avec des polymères hydrosolubles;
• déterminer l'influence des polymères hydrosolubles, du polyacrylamide et de la polyvinylpyrrhoidone sur les propriétés et les caractéristiques de la poudre de cuivre ultradispersée obtenue;
• la dépendance de la composition granulométrique et de la morphologie de la poudre de cuivre ultra-dispersée de la modification de surface doit être déterminée;
• développer un modèle mathématique de la dépendance à la force à partir des paramètres technologiques et l'utiliser pour déterminer la quantité optimale de nanocharges et les conditions de traitement des mélanges;
• l'effet de la poudre de cuivre ultra-dispersée stabilisée sur les propriétés d'un matériau composite polymère métallique en raison de la poudre de cuivre ultra-dispersée uniformément dans la matrice des matériaux composites.

Une nouveauté scientifique:

1. La méthode proposée pour obtenir une poudre de cuivre ultra-dispersée par électrolyse en présence de polymères hydrosolubles en tant que stabilisateurs de particules diffère des méthodes connues en ce qu'elle permet à la dispersibilité de la poudre de cuivre ultra-dispersée obtenue d'être 2-3 fois supérieure aux méthodes utilisées industriellement pour obtenir l'électrolyse. Réduisez les poudres et réduisez la taille moyenne de la poudre de cuivre ultra-dispersée obtenue, ainsi que augmentez la quantité de la fraction nanométrique.
2. L'effet de la réduction moyenne de la taille des particules en présence de polyvinylpyrrolidone a été noté. Ceci réduit la taille moyenne des particules de poudre à <50 nanomètres et la distribution mutuelle uniforme du polymère sur une surface de cuivre est obtenue.
3. Il montre la répartition uniforme des particules de la poudre de cuivre ultradisperse stabilisée dans une matrice en matériau composite.

Contrairement aux méthodes examinées jusqu'à présent, une augmentation de la force d'adhérence de la poudre a été trouvée.

La relation particule-matrice qui affecte l'amélioration des propriétés physiques, mécaniques et anti-friction du matériau.

Importance pratique.

Une technologie performante pour l'extraction de poudres de cuivre ultra-dispersées polydispersées a été développée.

Des recommandations pratiques scientifiquement fondées sont données pour la sélection des types optimaux d'apport de nanopoudres par la méthode d'électrolyse, les compositions des composites de polymère métallique et la technologie de leur apport sont développées.

Il a été prouvé que l'utilisation de nanopoudres métalliques, modifiées par des polymères hydrosolubles, comme charges de matériaux en raison de la distribution uniforme de la charge et de l'augmentation de l'interaction d'adhérence, augmente de 2 à 3 fois la dureté des matériaux, la résistance à l'usure de 1,5 , 2 à 2 fois et les propriétés de glissement ont augmenté de 2,5 à XNUMX fois.

Les développements qui confèrent aux matériaux composites un complexe élevé de propriétés physiques et mécaniques peuvent être utilisés dans les nœuds de friction fortement sollicités des machines et des mécanismes, au lieu de détails antifriction coûteux en alliages de métaux non ferreux et en polymères métalliques.

Les résultats pratiques de la thèse peuvent être recommandés pour une utilisation par des institutions de recherche et développement et des organisations de conception impliquées dans le développement, la fabrication et la mise en œuvre de technologies de production et de composites utilisant de la poudre de cuivre ultra-dispersée modifiée comme charge.

Méthodes de recherche:

Des méthodes et des dispositifs de recherche modernes ont été utilisés pour résoudre les tâches.

• L'analyse thermodynamique a été réalisée sur STA 449C dans un environnement oxydant (air). Les échantillons ont été chauffés à 10 ° C à une vitesse de 600 ° C / min.
• L'analyse de phase aux rayons X (XRD) a été réalisée avec le défractomètre ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific. La structure obtenue de la poudre de cuivre ultradispersée a été examinée sur le microanalyseur à dispersion d'énergie EDAX.
• GENESIS. L'étude des connexions de coordination qui se sont formées lors de l'extraction de la poudre de cuivre ultradispersée a été réalisée par spectroscopie infrarouge sur l'appareil Varian 640. La distribution granulométrique a été déterminée avec le Microtrac S3500.
• L'interaction de la charge avec la matrice a été examinée avec un microscope électronique à balayage Quanta 200.
• La structure de la couche superficielle des matériaux composites a été examinée.
• sur un microscope à sonde à balayage SolverHV. Les propriétés de frottement des matériaux obtenus ont été testées sur la machine à friction finale TMT-25.
• L'usure linéaire a été déterminée en modifiant les dimensions de la longueur à l'aide d'un appareil de mesure optique avec une précision de 0,003 mm.
• La dureté des composites métal-polymère a été déterminée sur l'AS-111 en appuyant sur une bille (selon Brinell) selon GOST 9012-59.
• La définition de la contrainte de rupture lors de la compression a été réalisée sur le dispositif P-0,5 selon GOST4651-82. Les résultats présentés dans la thèse ne sont pas en contradiction avec les données expérimentales et théoriques d'autres chercheurs, qui ont été publiées dans la presse gratuite.

1. Technologie de production de nanopoudres de cuivre par électrolyse à l'aide de polyvinylpyrrolidone et de nanoparticules de polyacrylamide.
2. L'utilisation de cuivre ultra-dispersé et de poudres de polymère de cuivre, obtenues à partir de solutions d'ammoniac, en tant qu'additifs d'alliage aux composites polymères permet d'augmenter la dureté et la réduction de l'usure pendant le frottement, de réduire la déformation de frittage, d'augmenter la force de compression maximale.
3. Détermination de la dépendance de l'influence des propriétés stabilisées de la poudre de cuivre ultradisperse sur les propriétés mécaniques des composites métal-polymère.
4. Modèle mathématique qui permet de trouver le rapport optimal des concentrations de la poudre de cuivre ultradisperse dans la matrice polymère, obtenant ainsi la plus grande résistance du matériau.

Degré de fiabilité et approbation des résultats.

Le degré de validité des résultats est confirmé:

• Accord des résultats avec les dispositions de base de la science des matériaux en poudre ainsi que accord des données expérimentales et des connaissances scientifiques avec les dispositions généralement acceptées publiées dans les publications imprimées.
• Application d'un logiciel de traitement des résultats de recherches expérimentales.

Des investigations ont été effectuées sur les appareils certifiés.

Les poudres ont été testées comme additifs d'alliage aux composites à matrice polymère fluoroplastique-4 et polyéthylène-277.

Les principales dispositions et résultats de la recherche ont été présentés lors des conférences annuelles scientifiques, techniques et de recherche:

• VI Conférence scientifique et pratique internationale «Nouveaux matériaux et technologies de leur production», Novotcherkassk (2012), ainsi qu'à la
• XVe Conférence scientifique et pratique internationale «Technologies de revêtement et de réparation curables: théorie et pratique», Saint-Pétersbourg (2013).

La contribution personnelle de l'auteur.

Tous les résultats essentiels de la thèse ont été personnellement acceptés par l'auteur.

L'auteur était directement impliqué

• lors de la planification de votre recherche de thèse,
• dans la sélection des objets de recherche,
• dans le développement de technologies pour la production de poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées avec des polymères hydrosolubles, pour la production de matériaux composites en polymères métalliques anti-friction.

La formulation des problèmes, la sélection des objets de recherche et la manière dont les problèmes sont résolus sont entre les mains de l'auteur.

Le sujet de la thèse a été suggéré par AV Skorikov.

Il a supervisé scientifiquement le travail de thèse, participé à la discussion et à l'interprétation des résultats. Lipkin MS, Danyshina GA et Shishka VG ont participé au développement de la technologie pour la production de poudre de cuivre ultra-dispersée stabilisée et des méthodes technologiques pour la production de composites métal-polymère ainsi qu'à la création d'un modèle mathématique.

Publications sur le sujet de la thèse.

Un total de 9 articles scientifiques sur le sujet de la thèse ont été publiés, y compris

- deux articles de revues [78, 119] dans des articles publiés recommandés par la HAUTE COMMISSION D'ATTESTATION du Ministère de la science et de l'enseignement supérieur de la Fédération de Russie.

Un certain nombre d'articles dans le domaine des conférences internationales [5, 10, 12, 100 125].

Portée et structure du travail. L'ouvrage fait 135 pages, dont 62

un dessin et 17 tableaux. La thèse se compose d'une introduction, de quatre chapitres, d'une conclusion et d'une liste de littérature avec 134 titres.

Chapitre 1

Analyse de la littérature scientifique, technique et brevets

1.1 Applications des poudres de cuivre ultra-dispersées

Les domaines d'application des poudres de cuivre connaissent actuellement une croissance importante et ne se limitent plus à la métallurgie des poudres.

En raison de propriétés spécifiques telles que la conductivité électrique et thermique, la poudre de cuivre est activement utilisée dans presque tous les domaines de la technologie et son domaine d'application est en constante expansion (figure 1.1).

L'utilisation répandue des poudres dans divers domaines est liée à leur capacité à améliorer considérablement les paramètres des processus technologiques existants et à créer de nouvelles technologies.

Les poudres de cuivre ultradispersées sont largement utilisées dans la métallurgie des poudres, comme additifs biologiquement actifs, comme catalyseurs dans l'industrie chimique, comme additifs dans les peintures et autres produits chimiques, tels que les laques, comme pigments dans l'impression et l'emballage, et dans de nombreuses autres industries [11-13] ,

Figure 1.1 - Applications des poudres métalliques

Les propriétés antiseptiques des poudres de cuivre ultradispersées sont déjà connues.

Les études de bioactivité des pansements non modifiés et des matériaux modifiés par poudre [14] ont montré que l'échantillon témoin n'a pas inhibé la croissance de la culture de Staphylococcus.

Le matériau modifié avec de la poudre de cuivre PMS-1 n'a pratiquement aucune zone pour inhiber la croissance bactérienne. Au contraire, les matériaux modifiés avec des poudres ultra-dispersées ont une forte activité antimicrobienne.

Les résultats de la bioactivité dans un milieu de culture dense sont bien corrélés avec les résultats de l'évaluation de la bioactivité dans un milieu de culture liquide avec ensemencement ultérieur.

Un mécanisme probable de mort bactérienne est l'interaction des ions cuivre avec des groupes fonctionnels d'acides aminés, protéines de bactéries, ce qui conduit à la dénaturation des protéines dans la cellule; Perturbations de l'équilibre enzymatique à l'intérieur du micro-organisme; Fuite de substances vitales solubles de la cellule, ce qui entraîne la mort de micro-organismes.

Les poudres de cuivre ultradispersées sont utilisées en métallurgie des poudres:

- dans la production de matériaux de contact électrique qui sont utilisés dans l'appareillage, les contacts NC et glissants des trains électriques sur les voies ferrées, les transports urbains et industriels, ainsi que comme interrupteurs, points et interrupteurs électriques automatiques, connecteurs pour cosses de soudage à l'arc, etc. [15 -16 ];

- à la réception de matériaux antifriction à la fois à matrice métallique et à polymère, utilisés dans divers nœuds de frottement fortement chargés [17];

- Dans la fabrication de matériaux de construction soumis à des exigences accrues en termes de conductivité électrique et thermique, de résistance à la corrosion et d'aspect décoratif. Les produits fabriqués à partir de ces matériaux sont utilisés dans divers domaines de la science et de la technologie, tels que la construction mécanique, la construction navale, la construction d'instruments et l'industrie automobile.

Dans l'industrie chimique, la poudre de cuivre est utilisée pour la production de catalyseurs pour l'oxydation complète des hydrocarbures [22-24].

Après avoir considéré un large éventail d'applications de poudre, on peut conclure que l'efficacité, la fiabilité et la praticité des poudres dans divers domaines d'application nécessitent le développement de technologies pour la production de poudre de cuivre ultra-dispersée avec la distribution granulométrique, la pureté chimique et la forme des particules requises pour chaque application spécifique.

1.2 Méthodes d'obtention de poudre ultradisperse

L'une des directions les plus importantes dans le développement des technologies modernes est la miniaturisation des produits à diverses fins fonctionnelles, ce qui entraîne des économies sur les coûts de matériaux et d'énergie associés à leur fabrication et à leur fonctionnement, et augmente les utilisations possibles dans les domaines où les exigences de réduction de taille et de poids sont particulièrement élevées sont élevés.

De plus, la miniaturisation entraîne d'importants changements qualitatifs dans les paramètres de conception et donc les propriétés des produits créés, ce qui ouvre fondamentalement de nouvelles voies d'application pratique.

Le développement de la miniaturisation a conduit à la formation d'un groupe de nanotechnologies et à la création de nanomatériaux (25).

Il existe différentes approches pour déterminer ce que sont les nanomatériaux. L'approche la plus simple s'applique à

• avec les dimensions géométriques de la structure de ces matériaux.
• Les matériaux ayant une taille de microstructure caractéristique de 1 à 100 nm sont aujourd'hui appelés nanostructurés [26].

Afin d'étudier les nanomatériaux, leur structure atomique est d'abord examinée, les types d'atomes qui sont des blocs de construction et leur position mutuelle dans l'espace déterminés.

La plupart des nanoparticules ont une nanostructure cristalline.

Les technologies les plus répandues pour la production de poudres ultra-dispersées peuvent être grossièrement divisées en deux groupes (figure 1.2). Le premier groupe comprend les technologies basées sur des processus chimiques et le second groupe comprend les processus physiques.

Figure 1.2 - Méthode principale d'obtention de la poudre ultra-dispersée

Les procédés basés sur des procédés physiques pour la production de poudres ultra-dispersées assurent la conversion de la matière de départ en poudre sans aucun changement notable dans la composition chimique. Les méthodes les plus fréquemment utilisées sont le broyage des solides dans des broyeurs de conceptions diverses et la dispersion des masses fondues.

Les méthodes chimiques comprennent des procédés technologiques pour la production de poudres ultra-dispersées qui sont associées à la conversion physique et chimique des matières premières.

La poudre de connexion rénale résultante peut différer considérablement du matériau d'origine.

1.2.1 Technologies pour la production de poudres ultra-dispersées basées sur des procédés chimiques

Les auteurs de l'ouvrage [27-29] mettent en évidence un certain nombre d'approches générales typiques des technologies basées sur des processus chimiques dans la production de poudres ultradisperses et qui les distinguent des poudres ordinaires:

- taux élevé de centres de nucléation des particules,

- faible taux de croissance des particules,

- la plus grande taille de particule des particules résultantes ne dépasse pas 100 nm,

- gamme étroite de distribution granulométrique,

- la stabilité de l'extraction de particules d'une certaine gamme de taille,

- la répétabilité de la composition chimique et liée à la phase des particules,

- Exigences accrues en matière de surveillance et de contrôle des paramètres de processus entrants.

Technologie de dépôt chimique en phase vapeur

Les technologies de ce groupe sont basées sur l'utilisation de réactions thermochimiques, des composés métalliques qui sont pulvérisés dans la chambre de réaction et forment des aérosols. Les solutions salines pulvérisées dans une certaine zone sont décomposées thermiquement pour former des sédiments solides sous forme de poudre ultradispersée et de substances gazeuses ou subissent des réactions chimiques, de même avec la formation de poudre et de substances gazeuses [30].

Les matières premières les plus utilisées sont les halogénures métalliques (principalement les chlorures), les composés alkyle, le carbonyle, les oxychlorures et les composés organométalliques.

La taille des particules résultantes peut être contrôlée par la température et le taux de dépôt. Cette technologie fournit des poudres ultra-dispersées de silicium, bore, oxydes de titane, zirconium, aluminium, nitrure, carbures et carbonitrures de silicium, dioxyde de titane et cuivre avec des tailles de particules de 20 à 600 nm.

Les technologies de dépôt chimique en phase vapeur comprennent l'hydrolyse à haute température ou à la flamme. [31]

Il est basé sur l'interaction de composés, principalement des chlorures, dans une flamme hydrogène-oxygène.

Les réactions chimiques suivantes (1.1 à 1.3) expliquent pourquoi

Ce processus est également "flamme" est appelé.

N2 + O2 → N2O (1.1)

2CuCl2 + 2 H2 O → 2CuO + 4 HCI (1.2)

Au total:

2CuCl2 + 2H2 + O2 → 2CuO + 4NSl

(1.3)

L'eau créée par l'interaction de l'hydrogène et de l'oxygène provoque un débit très rapide et quantitatif de l'hydrolyse du CuCl à 1000 ° C.

Le seul sous-produit de la réaction - le chlorure d'hydrogène - est séparé et réinjecté dans le procédé de récupération de CuCl2.

Le dioxyde de silicium (Aerosil) produit par ce procédé est constitué d'unités de particules primaires amorphes de forme sphérique et de taille 5-10 nm, qui font partie d'unités de particules secondaires d'une taille supérieure à 100 nm.

Les inconvénients de cette méthode incluent la teneur élevée en oxydes et sous-produits dans l'EDP résultant et une grande variation dans la distribution granulométrique.

Synthèse plasmochimique

Ce procédé d'obtention de poudres ultra-dispersives utilise le plasma à basse température de l'arc ou à décharge luminescente (classique, haute fréquence) ou ultra-haute fréquence.

Les métaux, halogénures ou autres composés sont utilisés comme matière première de départ.

Le travail [32] propose d'obtenir des poudres ultradisperses composites par des procédés chimiques plasma.

Ce matériau contient des particules constituées d'un noyau et d'une coquille.

L'interaction du plasma avec la substance traitée assure la fusion, la dispersion, l'évaporation, puis la récupération et la synthèse du produit avec une taille de particule allant jusqu'à 10 nm, y compris les paramètres du soi-disant - un fœtus critique.

Les matières premières sont introduites dans le plasma sous forme de poudre.

Les processus suivants ont lieu dans le flux de plasma: chauffage des particules de matière première à haute température, leur fusion, évaporation, réactions chimiques, formation de particules de produit, refroidissement.

Les auteurs des travaux [33] ont développé une méthode universelle pour la production de poudres ultradisperses à partir de métaux, d'alliages et de composés - récupération et synthèse dans un plasma chimiquement actif.

La poudre ultradispersée ainsi obtenue présente une dispersion relativement faible. La forme des particules est presque sphérique. En raison de la température élevée du plasma et des vitesses élevées.

Avec cette méthode, il est possible d'obtenir des poudres ultra-dispersées de divers métaux et alliages.

Cela est dû à la transition de presque tous les matériaux de départ à l'état gazeux avec leur condensation ultérieure sous forme de poudre ultra-dispersée avec des particules de forme régulière, avec des tailles de 10 à 200 nm.

Les températures et les puissances les plus élevées sont obtenues grâce à l'utilisation de cartouches de plasma d'arc, et les poudres ultradisperses les plus propres et les plus homogènes sont obtenues avec des cartouches de plasma à ultra-haute fréquence micro-ondes 20, utilisez un dispositif de décharge de gaz pour obtenir un plasma à basse température.

L'avantage de cette méthode est qu'elle garantit la production de produits ayant la composition chimique, l'état physique et les dimensions de forme requis, également sous forme de poudres ultra-dispersées.

Les inconvénients de cette méthode sont les suivants:

1) Dispersion suffisamment grande pour les oxydes et les compositions complexes;

2) Activité corrosive élevée

composés volatils, haute énergie de surface adsorbante des nanoparticules,

qui conduisent à l'adsorption à leur surface de sous-produits de synthèse difficiles à éliminer; 3) la nécessité d'un équipement coûteux

Technologies de séparation de solutions

Ce groupe a en commun la mise en œuvre de réactions chimiques dans les solutions aqueuses de sel. Plusieurs méthodes différentes sont utilisées [34-36] basées sur l'utilisation d'eau ou de substances organiques dissoutes dans l'eau.

Solvant de sel métallique avec des substances chimiquement actives utilisées comme poudre ultra-dispersée non-solvant.

Cette technologie est similaire à la technologie de métallisation chimique, sauf qu'elle n'est pas activée. L'émission de particules se produit en surface sur tout le volume de la solution.

Des poudres d'oxyde de cuivre à haut degré de pureté, d'homogénéité et de dispersion peuvent être obtenues par extraction des sels de cuivre (sel de cuivre N, N'-dinitrourée) de la solution en présence d'un solvant organique tel que le diméthylsulfoxyde.

La solution devient 1-6 en 110-150 heures ^oLe C est chauffé et la poudre d'oxyde de cuivre est libérée de la suspension [37].

Le processus de récupération de la poudre de cuivre par récupération du sel de cuivre en présence de l'agent réducteur est considéré dans [38].

Le sulfite de cuivre est utilisé comme sel et le glucose comme agent réducteur.

La taille moyenne de la poudre de cuivre résultante est de 35 à 45 nm et le gain jusqu'à 90%.

Dans la séparation chimique des solutions des sels, vous ajoutez une substance - le séparateur et effectuez la séparation de la poudre d'oxyde métallique.

Les conditions de précipitation sont régulées en modifiant la valeur du pH, la température et en ajoutant des solutions tampons.

Les solutions d'ammoniac, le dioxyde de carbone d'ammonium, l'acide oxalique, l'oxalate d'ammonium sont le plus souvent utilisés comme précipitants, et les sels d'acide nitrique solubles sont de préférence utilisés comme précipitants.

De plus, cette méthode a trouvé une application suffisante pour obtenir des poudres composites multi-composants ultra-dispersées lorsque plusieurs composés sont précipités à partir de solutions multi-composants [39,40].

La complexité de cette méthode réside dans un processus d'extraction pratiquement incontrôlable, qui rend l'extraction de poudres de granulométrie inférieure à 0,5 µm presque impossible.

Le principal inconvénient de la méthode est l'utilisation de grandes quantités de solutions et la difficulté de leur élimination, une teneur considérable en impuretés dans les poudres et une grande dispersion de la granulométrie.

Les auteurs de l'ouvrage [69] proposent une méthode d'obtention de poudre de cuivre ultra-dispersée en mélangeant du sulfate de cuivre à cinq périodes avec de la glycérine.

Avec le chauffage ultérieur jusqu'à la dissolution complète des composants, puis l'acide organique (acide formique ou acide oxalique) est introduit comme initiateur de l'extraction du cuivre et après lavage de la poudre de cuivre ultradisperse, traitée avec du pentane ou une solution d'acide stéarique-alcool avec séchage ultérieur.

L'inconvénient de cette méthode est un processus complexe de récupération du cuivre, une consommation élevée de réactif et des températures élevées.

L'une des méthodes qui consiste à réduire les particules ultradisperses des solutions est la méthode de réduction en phase liquide. Avec cette méthode, seules des poudres ultra-dispersées de métaux avec de faibles valeurs de potentiel de réduction (cuivre, argent, nickel) sont obtenues [41]. Il consiste en la préparation d'une solution de sel métallique organique, suivie de l'ajout d'un agent réducteur fort et de la séparation de la poudre métallique ultradispersée déposée.

La granulométrie de la poudre résultante est de 20 à 40 nm et la distribution granulométrique est très faible en raison de la viscosité accrue de nombreuses solutions organiques.

Un exemple d'application de cette méthode est la production de poudre de cuivre ultra-dispersée [42] en utilisant une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine avec du sulfate de lithium et une solution de nitrate de cuivre dans du 4-méthylpentanol. Ces solutions sont mélangées et obtenues

Emulsion, après stratification dont les poudres de cuivre ultra-dispersées sont en phase organique.

La complexité de cette méthode réside dans la séparation de la poudre des composés organiques, qui sont adsorbés à la surface de la poudre ultradisperse en raison de l'énergie de surface élevée et peuvent avoir un effet stabilisant et protecteur. L'inconvénient de cette méthode est la faible productivité, les pertes importantes de poudres ultra-dispersées lors de la séparation et du nettoyage de la poudre des substances organiques.

Méthode de synthèse hydrothermale

Cette méthode est basée sur des réactions chimiques de décomposition et d'oxydation hydrothermales qui ont lieu dans des milieux aqueux à des températures élevées.

Températures (100-370^оС) et la pression (jusqu'à 100 MPa).

L'essence de la méthode hydrothermale est le chauffage de sels, d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques sous forme de solution ou de suspension à température élevée (généralement jusqu'à 3000^oC) et la pression (environ 100 MPa). Dans ce cas, en solution ou le système colloïdal subit des réactions chimiques qui conduisent à la formation d'un produit de réaction oxyde simple ou complexe.

La synthèse hydrothermale est réalisée dans des autoclaves, souvent doublés de Téflon, volume 50-300 ml.

La haute pression augmente le point d'ébullition, de sorte que le processus est effectué à des températures plus élevées que dans des solutions aqueuses à la pression atmosphérique. [43-44].

Avec cette méthode, il est possible d'obtenir des poudres d'oxyde ultra-dispersées avec une distribution granulométrique étroite.

L'inconvénient de la méthode est le coût élevé et la complexité de l'équipement, ainsi que la fréquence du processus de synthèse (qui peut prendre jusqu'à 24 heures) et par conséquent la faible productivité.

Synthèse sous l'influence du rayonnement micro-ondes

La synthèse de poudres ultradisperses sous l'influence du rayonnement micro-ondes est une nouvelle méthode prometteuse qui se développe très rapidement.

Comme pour tous les processus en solution, une réaction de dépôt du produit à partir de la solution de départ est effectuée, mais elle est influencée par le rayonnement micro-ondes.

L'énergie micro-ondes est transférée au matériau de départ, ce qui conduit à son chauffage rapide, qui initie une interaction chimique.

Le mécanisme de l'effet micro-ondes sur la synthèse des poudres ultradisperses n'est pas encore complètement élucidé.

L'extraction de certains oxydes simples et complexes par cette méthode est décrite dans la littérature [45].

Technologie pour la décomposition des connexions instables

Cette technologie est actuellement considérée comme un moyen prometteur de fabriquer des poudres ultradisperses avec des tailles de particules de 20 à 300 nm.

La décomposition thermique des azotures, oxalates, perchlorates, styphnates, permanganates, carbonates, hydrates, citrates, acétates, hydroxydes, alcools a été la plus étudiée [46,47].

Les auteurs [49] proposent d'obtenir des poudres métalliques ultradisperses en décomposant le carbonyle métallique avec une torche de fusion à induction.

Cette méthode offre une productivité élevée dans l'extraction des particules et n'introduit pas de contaminants dans les poudres ultradisperses.

Le processus implique trois réactions: thermolyse, oxydation et hydrolyse.

Les avantages de cette méthode incluent la basse température de traitement, les faibles volumes de réaction, pas de lavage et de filtrage longs et inefficaces des produits finaux, une dispersibilité réglable, de bonnes propriétés de frittage et une grande pureté des poudres produites.

L'inconvénient de la méthode considérée est la complexité du contrôle et de la régulation des tailles de particules avec des processus concurrents simultanés - décomposition du composé de départ et frittage des particules du produit final sous l'influence de la température.

D'autant plus que les poudres produites par ce procédé sont très réactives.

Procédé de réduction électrochimique

Parmi les méthodes de synthèse de poudres métalliques ultradispersées généralement connues, les méthodes électrochimiques [50-54] qui, au détriment des variations des conditions d'électrolyse, notamment de la densité de courant et du potentiel d'électrode, permettent la vitesse des réactions des électrodes et donc la productivité, la composition chimique, Vérifiez la taille et la forme des produits résultants.

La polyvalence de la base de matières premières, qui comprend les métaux compacts, les alliages, les oxydes, les sels, y compris les matériaux contenant du métal qui doivent être recyclés sous forme de ferraille, les matériaux d'électrode des batteries usagées, les eaux usées industrielles et les solutions, ouvre de larges perspectives pour l'application de technologies électrochimiques pour la production de poudres métalliques ultra-dispersées ,

En outre, le traitement électrochimique des déchets en matériaux fonctionnels tribologiques hautement efficaces tout en garantissant l'efficacité technique, l'économie et la sécurité environnementale est pleinement conforme aux principes de la tribologie verte.

Les auteurs suggèrent l'extraction de poudre de cuivre des déchets d'ammoniac par électrophorèse [55]. La taille des particules de la poudre de cuivre ultra-dispersée résultante dépasse 300 nm.

L'avantage de cette méthode est l'utilisation des déchets de l'industrie de la radioélectronique comme matière première, ce qui apporte des avantages économiques et écologiques supplémentaires.

Cependant, l'extraction de particules inférieures à 100 nm avec cette méthode présente un certain nombre de défis.

Dans [56, 57], le procédé d'obtention de poudres métalliques ultradisperses à partir de l'électrolyte sulfate avec anode soluble.

Le sédiment qui se forme sur la cathode lors de l'électrodéposition peut être à la fois une couche lâche et dense de nombreuses microcristallites.

De nombreux facteurs influencent la texture des boues, tels que le type de substance et de solvant, le type et la concentration des ions du produit cible et des substances étrangères, les propriétés adhésives des particules précipitées, la densité du courant d'anode et de cathode, la température ambiante, les conditions de diffusion et autres. Les principaux avantages de la méthode sont la disponibilité expérimentale, l'utilisation multiple d'électrolytes, le travail avec des matériaux secondaires et la possibilité de contrôler et de surveiller le processus d'obtention de poudres ultra-dispersées.

Les inconvénients de la méthode sont des réactions secondaires, qui ont lieu dans la solution avec la formation de précipités et contaminent les poudres résultantes, et conduisent à la passivation des électrodes, ce qui réduit considérablement la productivité du système.

Étude de travaux [27-57] qui, avec le développement de méthodes de production de poudres ultradisperses par des méthodes chimiques, ont montré que la plupart des poudres ultradisperses ont une énergie de surface élevée et la tentative de les réduire donc la tendance prononcée à l'intégration dans Agrégats et agglomérats.

Tout cela rend nécessaire non seulement de considérer la taille des particules individuelles, mais aussi la taille de leurs connexions.

Dans le cas des agrégats, la liaison entre les cristaux est supposée être plus forte et la porosité intergranulaire plus faible. Lors de la compression ultérieure, les poudres agrégées nécessitent des températures et / ou des pressions plus élevées que les poudres non agrégées afin d'obtenir la porosité souhaitée du matériau.

1.2.2 Technologies pour la production de poudres ultradisperses basées sur des processus physiques.

Des méthodes basées sur des processus physiques garantissent la conversion de la matière de départ en poudre sans modification notable de la composition chimique.

Les méthodes les plus fréquemment utilisées sont le broyage de matériaux solides dans des broyeurs de conceptions diverses et la dispersion à l'état fondu.

De telles méthodes comprennent des processus technologiques de production de poudre qui sont associés à des transformations physiques des matières premières.

La structure chimique de la poudre obtenue diffère sensiblement de celle d'un matériau de départ.

Atomisation de la masse fondue

Ce groupe de méthodes est basé sur la pulvérisation et le refroidissement rapides de la masse fondue du produit de départ.

La technologie de production de poudre avec une granulométrie d'au moins 58,59 nm est décrite dans [100].

Dans le même temps, les poudres obtenues avec des tailles de particules de 0,5 à 10 µm ont une structure cristalline et peuvent donc être classées comme nanomatériaux et leur technologie peut être liée à la nanotechnologie. La production de poudre avec cette méthode peut être effectuée dans une atmosphère protectrice. Les trois variantes suivantes de cette technologie sont actuellement principalement utilisées pour la production de poudres nanocristallines. Contact de refroidissement avec un disque ou un tambour refroidi par eau. Les auteurs de l'ouvrage [60] utilisent un disque ou tambour refroidi par eau à rotation rapide, auquel est alimenté le matériau en fusion.

Le matériau du vitrage est sélectionné de manière à garantir une conductivité thermique élevée.

En règle générale, le cuivre est utilisé comme tel.

Le taux de refroidissement jusqu'à 108 K / s est atteint. La surface du tambour ou du disque est rugueuse (dentelée).

Dans le cas d'une surface lisse, il est possible d'obtenir des feuilles, rubans ou fils d'une épaisseur de l'ordre de 10 à 50 microns à structure amorphe ou cristalline.

La poudre résultante a une forme de particules squameuses.

Cette forme de particules peut conduire à une structure inhomogène et à une anisotropie des propriétés des produits formés à partir de telles poudres.

En règle générale, les poudres obtenues par le procédé considéré sont également broyées mécaniquement. C'est le principal inconvénient de la méthode.

Méthodes de condensation physique

Les méthodes physiques les plus courantes utilisées pour fabriquer la poudre métallique ultradisperse, en fait, ce sont la condensation par dispersion car la première étape est la dispersion du métal aux dimensions atomiques (évaporation), puis la condensation.

Particulièrement remarquable est le procédé d'obtention de poudres composites ultradisperses, qui consiste à chauffer la substance à travers un faisceau rhétorique d'électrodes à pression atmosphérique jusqu'à l'état de phase vapeur,

Condensation en refroidissant les vapeurs dans le flux gazeux et en séparant le système diphasique résultant.

Dans ce cas, deux substances à élément unique sont chauffées, ce qui forme des particules de poudre composite solide ultra-dispersée du type noyau-enveloppe [61].

La fabrication de nanofibres a été beaucoup moins étudiée que la poudre ultradisperse car elle n'est pas encore largement utilisée.

L'une des méthodes les plus étudiées pour obtenir des nanofibres est l'interaction en phase gazeuse avec condensation ultérieure du produit sur un substrat solide.

Essentiellement, cette méthode peut être appelée méthode d'évaporation (métal) - condensation (oxyde).

Le métal s'évapore d'une certaine manière et ses vapeurs réagissent avec l'oxygène. ou un autre gaz à haute température, le produit de la réaction se condense alors sur un substrat solide [62,63].

Concassage mécanique

La fragmentation mécanique des particules de matière est l'une des méthodes les plus courantes pour la production de poudres.

Les poudres à base de matériaux cassants sont particulièrement faciles à produire.

La poudre de plastique, les matériaux à haute résistance et amorphes sont plus difficiles à obtenir.

Dans ce cas, le risque d'échauffement excessif du matériau et de sa contamination par les produits d'usure des parties actives des systèmes technologiques augmente [64].

Pour le broyage mécanique avec des broyeurs:

la réduction de la taille des grains du matériau est le résultat d'un broyage intensif entre les éléments de commande du broyeur.

Dans la théorie de Rittinger, l'énergie utilisée pour le broyage est directement proportionnelle à la surface nouvellement formée.

Lors du broyage de matériaux tels que le cuivre, le bronze, l'aluminium, il a été confirmé qu'en broyage grossier et fin selon la théorie de Rittinger, la surface nouvellement formée est directement proportionnelle, proportionnelle à l'énergie utilisée pour le broyage ou, équivalente à un broyeur à boulets, pour le temps de broyage [65].

La figure 1.3 montre la dépendance de certains matériaux à la croissance superficielle du matériau ΔS (et donc à réduire la taille moyenne des particules) de la durée du processus de broyage pendant le broyage fin du matériau dans le broyeur discontinu.

Figure 1.3 - Dépendance de la croissance de la surface pendant le meulage

• Oxyde de silicium; 2 - ardoise; 3 - anthracite; 4 - baryum t; 5 - charbon de bois de résine; 6 lignite.

La taille moyenne des particules obtenue par broyage mécanique des poudres peut être de l'ordre de 30 nm. Des broyeurs à haute énergie (attriteurs et simoloyers) à tambour fixe et agitateurs, qui transmettent le mouvement des billes dans le tambour, sont utilisés pour la fragmentation des métaux [66-68].

Dans ce cas, le matériau broyé est principalement le résultat de l'abrasion et non de l'impact. Le principal inconvénient du procédé est la contamination de la poudre par l'usure des pièces de travail. Dans le processus de broyage à contre-courant dans le lit fluidisé, les particules de poudre sont écrasées par collision les unes avec les autres. Les processus de collision mutuelle de particules accélérées à des vitesses élevées dans le jet de gaz ont lieu au milieu du lit fluidisé, qui sont formés par ces particules.

Seule une très petite partie des particules entre en contact avec les parois de la chambre dans laquelle s'effectue le broyage.

Les particules sont éliminées par un flux de gaz inerte de la zone de broyage vers la partie supérieure du système, qui est équipé d'un séparateur pour la séparation granulométrique. Les particules plus petites qu'une certaine taille sont transportées avec le flux de gaz vers le système de filtration, où elles sont séparées du flux de gaz et passées dans l'entonnoir de stockage. Les particules grossières sont renvoyées dans la zone de broyage par le séparateur.

1.3 Méthodes de stabilisation des poudres ultradisperses

L'un des principaux problèmes rencontrés dans le développement de composites métal-polymère avec des poudres ultradisperses comme charges pour les métaux est leur énergie de surface élevée, qui conduit à leur agglomération et à une distribution inégale dans la matrice.

Les matériaux composites ainsi obtenus perdent non seulement les propriétés attendues de l'introduction de poudres ultradisperses, mais sont également des matériaux hétérogènes aux propriétés physiques et mécaniques dégradées. Ceci explique l'intérêt croissant pour les méthodes de stabilisation des poudres ultradisperses.

Diverses méthodes de stabilisation des poudres ultradisperses sont connues de la littérature [69-73], y compris l'utilisation de diverses substances enveloppantes (encapsulantes), la passivation, la stabilisation par des méthodes colloïdales. Afin d'éviter l'agglomération des particules, l'auteur de l'ouvrage [74] utilise des tensioactifs.

Cette méthode est basée sur le traitement de la poudre ultradisperse résultante avec des solutions de divers tensioactifs pour réduire l'énergie de surface. Cependant, il n'est pas toujours possible d'utiliser cette méthode de maintien de la structure; en outre, les tensioactifs ne peuvent pas augmenter de manière significative la durabilité des poudres ultradisperses et sont difficiles à éliminer de la surface des particules. Dans les suspensions diluées, l'agglomération peut être évitée par répulsion électrostatique [75].

Injection contrôlée

L'électrolyte crée une double couche électrique et l'agglomération est empêchée si les forces de répulsion électrostatique dépassent celle de la gravité de Van der Walsow.

Le résultat est des poudres d'oxyde ultra-dispersées. Si nécessaire, des poudres métalliques ultra-dispersées peuvent être produites par traitement thermique dans un milieu réducteur. Les auteurs [76] traitent de la question de la stabilisation des poudres ultradisperses avec des pigments organiques, des polyglycols, de la gélatine, des polyacrylates de sodium ou de potassium. Le stabilisant est fabriqué sous forme de solution dans de l'eau distillée.

L'extraction de poudres ultradisperses dans le milieu résultant a lieu sous forme atomique et / ou ionique par des réactions chimiques ou électrochimiques avec formation de particules métalliques. Les particules entourées de couches de molécules stabilisantes conservent leurs propriétés dans le système eau / stabilisant / particules pendant au moins 12 mois.

Il est connu que les poudres d'aluminium ultra-dispersées sont largement utilisées dans les compositions pour la production de matériaux composites [77-78]. Les poudres ultra-dispersées, qui sont obtenues au cours de l'explosion électrique du fil, sont très agglomérées.

Il est possible d'éviter les agglomérations en formant une coquille de particules avec un point de fusion plus élevé lorsque les particules elles-mêmes sont formées.

Les travaux [72] ont montré qu'il est possible de réduire l'agglomération des particules d'aluminium par la formation de coques Al2O3 à la surface des particules dans le processus de production de poudre. Le carbone ou le carbure d'aluminium peuvent être utilisés pour réduire la quantité d'Al2O3 dans les nanoparticules.

La poudre d'aluminium est également obtenue dans un environnement inerte contenant du méthane en utilisant une décharge à micro-arc.

La surface des particules individuelles forme une coquille de carbone, mais la majorité des particules se trouvent dans la matrice de carbone, ce qui signifie que le mélange ne peut pas être traité ultérieurement.

De plus, la poudre résultante ne contient pas de carbure d'aluminium, son absence peut s'expliquer par le refroidissement rapide des particules d'aluminium.

Dans une explosion électrique, les fils dans un environnement contenant du carbone créent des conditions pour la formation de particules de carbure: les particules d'aluminium qui se forment après la condensation ont un niveau élevé (plus de 2000^oC) la température et son refroidissement ont lieu dans un environnement gazeux.

Le travail [79] présente des études sur la séparation possible des particules de poudre ultradispersées des composants d'agglomérat par ultrasons dans l'alcool.

La granulométrie de la poudre ultradisperse résultante est de 10 nm.

Les auteurs de l'ouvrage [80, 81] suggèrent d'utiliser à la fois une agitation mécanique et un traitement par ultrasons pour stabiliser les poudres ultradisperses. Cela garantit la stabilité de sédimentation de la suspension avec des particules hautement dispersées. Afin d'obtenir des nanoparticules d'argent hautement ordonnées avec une enveloppe de ligand, 3-6 mol / g d'oléate de sodium et 10 mol / g de borohydrure de sodium sont ajoutés à une solution aqueuse très visqueuse à base d'alcool polyvinylique ou de gélatine.

La réaction a lieu sans agitation. Vous obtenez des particules avec une coquille de ligand et un faible degré d'agrégation [82]. La méthode d'obtention des particules de polymère métallique est proposée dans la littérature [83].

Matériau polymère composite à base de poudre d'argent ultra-dispersée, qui est utilisé comme stabilisant des particules de carboxyméthylchitine avec une concentration de 2 à 4% en masse.

La méthode décrite dans [84] pour la production de poudre de cuivre avec une teneur accrue en nanofraction est également intéressante. Afin d'atteindre cet objectif, les auteurs ont proposé un processus d'électrolyse optimisé, compte tenu de l'influence significative sur la taille des particules de sédiments de cuivre, les concentrations des principaux composants de l'électrolyte sulfate.

Afin de réduire la taille moyenne des particules de la poudre dans l'électrolyte, il existe également des additifs fonctionnels, à savoir la gélatine et le polyéthylène glycol. Selon les résultats de la recherche, le moyen le plus efficace était d'introduire de la gélatine dans l'électrolyte.

La tâche principale des stabilisants est d'obtenir la dispersion la plus élevée possible de poudres ultra-dispersées. Dans le travail [85], il a été constaté que l'activité des nanoparticules augmente avec la surface du milieu, qui contient un modificateur polymère et une phase solide.

Plus la taille des particules de poudre ultradispersée est petite, plus elle a de points de contact avec le polymère et plus son interaction est intense.

On peut supposer que le rôle du polymère en combinaison avec une influence mécanique intensive des systèmes d'eau des pigments et des charges est l'adsorption à la surface des particules avec la formation de couches protectrices,

et l'activation mécanique désagglomère les associations et active la surface des particules primaires.

Cela peut être illustré par les points suivants.

Figure 1.4 - Effets d'influences mécaniques intensives sur la dispersion de pigments aqueux et de systèmes de charge en présence et en l'absence de stabilisants polymères

En l'absence de stabilisants polymères, la mécano-activation conduit à l'élargissement des particules, les associations de particules dans le processus de mécano-activation sont dispersées dans des particules primaires avec une surface activée, qui coagulent rapidement et deviennent des agglomérats.

En présence du polymère, le processus de dispersion est «fixé» par la formation de films protecteurs. Grâce à la couche de trous polypyrrhe, il est possible de protéger le cuivre, le nickel, la poudre de fer, etc. de l'oxydation par l'oxygène atmosphérique.

La méthode est pratique en ce qu'aucune affectation de la dispersion n'est nécessaire pour protéger contre l'oxydation.

La couche protectrice est électriquement conductrice, mais ne bloque pas les propriétés magnétiques des particules et se combine bien avec l'environnement biologique. [86,87].

Le procédé de production de poudres métalliques ultradisperses [88], y compris la production de dispersion micellaire directe d'un agent réducteur à base d'une solution aqueuse. Tensioactifs cationiques avec contre-ions halogènes et récupération ionique des métaux dans un système micellaire pur, qui diffère en ce que la récupération est effectuée avec un ajout hydrophile d'acide organique, préparation d'une solution micellaire d'un tensioactif avec le sel du métal obtenu et réduction des ions métalliques en combinant ces deux solutions réalisées sous agitation pour obtenir la dispersion des particules métalliques obtenues après récupération des poudres ultra-dispersives protègent le revêtement polypyrrole de la polymérisation Sel de pyrrloch en acidifiant la dispersion susmentionnée de poudres métalliques ultradisperses avec de l'acide minéral, en ajoutant du pyrrloch, du peroxyde d'hydrogène et en mélangeant.

De nos jours, la méthode proposée par les auteurs de [89] pour obtenir la dispersion de poudres métalliques à l'échelle nanométrique est bien connue, qui implique une réaction d'oxydoréduction de la formation métallique correspondante au voisinage des hydrocarbures avec l'ajout de tensioactifs soufrés sous l'action de l'énergie vibratoire ultrasonique, caractérisés par l'utilisation d'alkyliol, de sulfures de dialkyle, de disulfures de dialkyle, de tiocarbamates de dialkyle ou d'alkylthiophénol comme tensioactifs soufrés, les tensioactifs étant ajoutés en des quantités qui sont déterminées sur la base de la formation de nanoparticules, dans une moindre mesure la couche monomoléculaire.

Les méthodes [90-93] d'obtention de poudre de cuivre ultradispersée dans des milieux aqueux sont également largement connues et de l'eau distillée est utilisée comme solvant, et divers composants stabilisants organiques et inorganiques et divers composants stabilisants organiques et inorganiques sont utilisés comme composants stabilisants. Composants stabilisants utilisés.

Les composants stabilisants organiques peuvent être des polyglycols, la polyvinylpyrrolidone, des polyacrylates de potassium, de sodium, de gélatine, des composants stabilisants inorganiques - citrate d'ammonium, potassium, sodium.

De plus, les poudres sont traitées avec des solutions d'acide stéarique à 0,05-0,10% et une solution d'hydroquinone à 1-2% afin de les modifier contre l'oxydation de l'oxygène dans l'air et d'augmenter leur stabilité.

Les poudres obtenues se caractérisent par une bonne stabilité à long terme sur plusieurs mois.

Les auteurs de l'ouvrage [94] en tant que liquide pour dissoudre le sel ont été sélectionnés un complexe hydrosoluble à base de divers dérivés aminés aux propriétés antiseptiques. La solution a été dispersée par traitement aux ultrasons à une température élevée. Lors de la dispersion, la coquille de sel est éliminée par la formation simultanée de la coquille organique sur les particules métalliques de surface, ce qui assure leur stabilisation.

L'examen de la suspension après 100 jours de vieillissement à température ambiante a montré que toutes les propriétés de la suspension restaient stables.

1.4 Composite métal-polymère

Les matériaux renforcés avec des poudres ultradisperses sont obtenus par des méthodes de métallurgie des poudres, qui sont contrôlées par cristallisation, déformation plastique intensive, plasma chimique, détonative, mécanique, synthèse à haute température auto-propagée, pyrolyse, électrochoc, électrolyse et autres. À ce jour, une quantité considérable de données expérimentales sur les nanomatériaux a été collectée [95-98].

Cependant, il est difficile d'obtenir des matériaux pour plusieurs raisons. Les matériaux obtenus sont généralement des systèmes thermodynamiques hors équilibre avec une structure défectueuse et une énergie superficielle superflue, qui rendent les nanoparticules collantes et agrégées. De plus, les nanoparticules sont chimiquement actives et perdent souvent leurs propriétés uniques lorsqu'elles interagissent avec d'autres substances.

Dans le domaine de la production de matériaux composites à matrice polymère, des approches méthodologiques et des technologies d'extraction de nouveaux matériaux composites nanostructurés contenant des métaux ont été développées, à la fois par l'introduction de charges ultra-dispersées et par l'extraction de nanoparticules directement dans la matrice polymère et oligomère [99].

La modification de polymères avec des composés ultradispersés ou nanodispersés garantit une structuration maximale de la matrice polymère à différents niveaux et la réalisation de matériaux aux propriétés mécaniques, électriques, optiques et autres uniques qui sont souvent inaccessibles pour les matériaux composites traditionnels.

Lors de l'absorption de composites polymères, la thermolyse de monomères contenant des métaux, l'électrodéposition de métal dans une structure poreuse, la polymérisation et la polycondensation peuvent être utilisées dans certains modes qui permettent l'absorption de particules ou d'amas nanométriques directement dans une matrice polymère [ 100].

Les poudres ultradisperses de métaux et de leurs oxydes sont créées par dispersion moléculaire (atomisation ou réduction) avec condensation ultérieure du métal atomique dans des nanoparticules ou évaporation dans un plasma métallique atomique sur des substrats polymères minces, dépôt électrolytique de métaux dans la structure nanoporeuse des matrices polymères [101, 102].

Dans le même temps, leurs propriétés thermophysiques et physico-mécaniques améliorent:

La contrainte d'épreuve augmente et sa résistance à la chaleur diminue de 20% du coefficient linéaire de dilatation thermique.

La production de nouveaux nanomatériaux à base de polymères difficiles à traiter (fluoroplastiques, polyéthylène ultra-moléculaire, polyimides, polyamides aromatiques, polyesters) est possible grâce à un traitement d'activation pour la modification structurelle des assemblages de composants.

Il favorise la formation de matériaux nanostructurés grâce à l'agencement simultané des phases initiales dans la gamme nano, l'interaction chimique des composants au niveau atomique par des transformations mécano-chimiques, l'amélioration de leur interaction d'adhésion [103].

1.4.1 Technologies pour la production de composites remplis de métal à matrice fluoroplastique

Le traitement et la fabrication de matériaux composites chargés à base de F-4 sont principalement effectués par des procédés métallurgiques en poudre et diffèrent considérablement de la fabrication de matériaux composites à base d'autres polymères thermoplastiques, tels que le PE, qui, en raison de la viscosité élevée du polymère même à des températures de fusion et L'inertie est causée, ce qui ne permet pas de réaliser une interaction élevée des composants de remplissage avec la matrice [104].

Le processus technologique de fabrication des matériaux composites fluoroplastiques chargés en métal comprend les étapes successives suivantes: préparation des composants; Préparation du mélange composé; pressage; Frittage des presses; Étalonnage. Des mélanges mécaniques de poudre F-4 et de phase de renforcement dispersée sont utilisés dans la production de matériaux composites comme matériau de départ.

Il existe deux façons principales d'obtenir des mélanges de composites fluoroplastiques:

1) Mélange et broyage de poudre F-4 et charge sur agitateurs et broyeurs mécaniques [105];

2) Coagulation de la suspension F-4D avec la charge [106].

Dans le premier cas, les meilleurs résultats sont obtenus en mélangeant à basse température (refroidissement à l'azote liquide) ou en mode choc, car le F-4, qui a une structure fibreuse, adhère facilement à température normale et empêche la distribution uniforme de la charge [107].

En règle générale, la principale méthode pour obtenir des matériaux composites fluoroplastiques remplis consiste à mélanger la poudre F-4 avec des charges, puis à faire fondre le système moulé.

Le F-4 se caractérise par une viscosité à l'état fondu élevée, il est très difficile d'obtenir ainsi une bonne homogénéité du système et d'éviter l'agglomération des charges dispersées.

Pour cette raison, d'autres approches ont été développées pour produire des nanocomposites pour le F-4 et d'autres polymères thermoplastiques.

Une méthode de traitement des poudres ultradisperses avec des substances à énergie de surface réduite a été proposée.

Les poudres ultradisperses, lorsqu'elles sont mélangées avec des polymères et des poudres métalliques dans des broyeurs planétaires, produisent des matériaux inorganiques avec une charge uniformément répartie dans tout le volume du polymère. Une telle activation, cependant, change considérablement les particules de départ de la poudre métallique et les transforme en capsules de 10 à 70 nm, qui sont recouvertes d'une fine couche de polymère à faible énergie de surface.

De telles particules sont mieux adaptées à la fixation dans la matrice, tandis qu'en même temps la forme des particules est optimale en ce qui concerne l'interaction des particules avec une surface polymère.

Par conséquent, l'utilisation de méthodes qui excluent la déformation des particules composites est la plus optimale pour la production de nanomatériaux composites [108-111].

Les différences dans les résultats de la recherche [112-114] sur les matériaux micro et nanocomposites montrent qu'à mesure que la taille des éléments des matériaux composites s'approche du nano-niveau, la réactivité du F-4 augmente et son influence sur les propriétés des autres composants des matériaux composites augmente ,

Les effets observés peuvent être utilisés pour produire de nouveaux matériaux prometteurs.

L'introduction de particules céramiques ultra-dispersées activées mécaniquement conduit à la formation de polymères résistants à la chaleur et en particulier dans une structure maillée F-4 sur la surface de friction.

Cette couche sert d'écran de protection pour localiser la déformation de contact et pour protéger le matériau de l'usure.

Matériaux antifriction développés à base de F-4 et de céramiques ultradisperses synthétiques activées, les charges naturelles (zéolites, déchets de diamant) se caractérisent par une résistance à l'usure accrue (100-370 fois) et des propriétés de résistance à la déformation (de 20-30%) par rapport au polymère d'origine [115].

La fabrication de nanocomposites métal-polymère est donc prometteuse car elle permet d'obtenir des matériaux aux propriétés élevées et parfois uniques.

Cependant, les nanomatériaux sont difficiles à obtenir pour diverses raisons. Les nanomatériaux résultants sont généralement des systèmes thermodynamiquement non équilibrés avec une structure défectueuse, et une énergie de surface excessive fait que les particules se collent et s'agrègent.

De plus, les nanoparticules sont chimiquement actives et perdent souvent leurs propriétés uniques lorsqu'elles interagissent avec d'autres substances [116].

La deuxième façon de produire des matériaux composites à base de fluoroplastique garantit un meilleur mélange des composants.

Le mélange a lieu dans des solutions d'alcool, d'acétone, d'eau distillée, etc., parfois des additifs tensioactifs sont injectés dans la suspension pour améliorer l'interaction interpartiale [117]. Répartition uniforme de la charge dans la matrice, ce qui améliore les propriétés physiques et mécaniques.

Les matériaux composites sont obtenus dans des mélangeurs à broyeur colloïdal, qui sont largement utilisés dans la pratique domestique [118].

La pression à froid statique de mélanges composites avec une pression de 50-70 MPa assure leur monolithisation primaire et donne aux produits une certaine forme.

La formation finale de la structure et des propriétés des matériaux composites a lieu pendant le frittage à des températures de 360-390 ° C et un temps de maintien de 15-20 minutes par mm d'épaisseur d'échantillon.

Le frittage peut être libre ou sous pression. La pression est générée par une contrainte externe ou par la limitation de la dilatation thermique de la pièce moulée lors du frittage dans un moule fermé, ce qui a pour résultat une plus grande interaction des composants des matériaux composites et une porosité plus faible du matériau. Un facteur important est la vitesse de refroidissement de la pièce après frittage.

À de faibles vitesses de refroidissement, une structure plus dense se forme, ce qui garantit des propriétés de résistance accrues.

1.4.2 Techniques de fabrication des composites remplis de métal Matériaux de matrice en polyéthylène

Le choix du polyéthylène comme matrice polymère est associé à une résistance élevée, une résistance aux fissures dans des environnements agressifs, une résistance à la chaleur, une résistance au gel, un faible poids spécifique, la capacité de transmettre des rayons ultraviolets et d'absorber le rayonnement radioactif, de bonnes propriétés diélectriques, une bonne recyclabilité dans les produits.

En raison de cette combinaison de propriétés, le polyéthylène basse pression est largement utilisé dans la chimie, le pétrole, l'électrotechnique, le charbon, l'aviation, la foresterie, le bois, l'industrie légère et alimentaire, l'ingénierie lourde et de la circulation, la médecine, l'agriculture, les machines-outils, les instruments et Construction navale, etc.

L'utilisation de polyéthylène basse pression comme moules pour les matériaux antifriction composites métal-polymère n'est pas seulement due à l'économie, mais contribue également au progrès technique - réduction du poids des produits, augmentation de leur durée de vie, réduction de l'intensité de travail de la production, etc. [119- 122].

Les méthodes les plus importantes pour le traitement des matériaux composites avec une matrice de polyéthylène basse pression sont le moulage par injection et l'extrusion.

La méthode la moins chère de fabrication de produits en polymère thermoplastique est le moulage par injection.

Malgré le fait que le coût de l'équipement dans ce processus est suffisamment élevé, son avantage indéniable est sa productivité élevée.

Dans ce procédé, la quantité mesurée du polymère thermoplastique fondu est injectée sous pression dans un moule relativement froid, où elle durcit en tant que produit final. Le processus consiste à placer une matière plastique composée sous forme de granulés, de granulés ou de poudre à partir d'un bunker à certains intervalles dans un cylindre horizontal chauffé, où elle se ramollit. Le piston hydraulique fournit la pression requise pour pousser le matériau fondu à travers le cylindre dans un moule à l'extrémité du cylindre.

Lorsque la masse de polymère se déplace le long de la zone chaude du cylindre, un mélange en phase liquide est effectué.

Matériau composite avec une vis sans fin, ce qui garantit que la charge est répartie uniformément sur tout le volume de la matrice.

La matière plastique fondue est ensuite injectée à travers un trou de moule dans la base du moule.

Dans sa forme la plus simple, la forme est un système de deux parties: une partie est en mouvement, l'autre est stationnaire.

La partie fixe du moule est fixée à l'extrémité du cylindre et la partie mobile est retirée et mise en place.

Un dispositif mécanique spécial est utilisé pour fermer hermétiquement le moule. À ce stade, la matière plastique fondue est injectée à une pression de 1500 kg / cm2. La fermeture mécanique doit être réalisée de la même manière pour résister à des pressions de service élevées. Un flux uniforme de matière fondue à l'intérieur des moules est préchauffé à une certaine température. Cette température est généralement légèrement inférieure à la température de ramollissement du plastique à presser.

Après avoir rempli le moule de polymère fondu, il est refroidi à l'eau froide en circulation puis ouvert pour retirer le produit fini. Ce cycle peut être répété plusieurs fois en mode manuel et automatique [123-125].

La structure supramoléculaire des produits polymères détermine principalement leurs propriétés physico-mécaniques et opérationnelles, qui peuvent être contrôlées en introduisant diverses substances modificatrices dans le matériau [126-128].

Les auteurs des travaux [129] ont examiné l'influence et les paramètres technologiques de la modification des additifs sur la structure et les propriétés du polyéthylène basse pression en tant que matrice de matériaux composites obtenus par extrusion. Il est connu que les responsables des propriétés des produits d'extrusion sont les surfaces qui provoquent leur hétérogénéité structurelle et concentrent les contraintes totales.

Le matériau composite du polyéthylène basse pression initial se caractérise par une structure supramoléculaire inhomogène typique des produits d'extrusion [130].

À une vitesse de vis de 20 tr / min, le matériau composite de la surface extérieure se caractérise par une structure déformée, l'intérieur avec des sphérulites rondes et bien définies. La déformation des composants structurels diminue avec l'augmentation de la vitesse.

Des sphérulites non déformées d'un diamètre de 3-4 micromètres sont observées sur la surface interne des échantillons considérés.

Par conséquent, une méthode d'extrusion à travers le processus technologique d'indicateurs physico-mécaniques accrus devrait être émise pour l'incorporation des matériaux composites par une matrice de polyéthylène avec des vitesses de vis minimales, ce qui réduit considérablement les performances de la vis.

Chapitre 2 Matériaux, équipements et méthodes de recherche expérimentale

2.1 Installation de production de poudre de cuivre ultra-dispersive

Afin d'obtenir de la poudre de cuivre ultra-dispersive, un système a été développé, dont la vue d'ensemble est représentée sur la figure 2.1.

Figure 2.1 - Vue générale de l'installation de poudre de cuivre ultradisperse

Le principe de fonctionnement repose sur la méthode électrochimique d'obtention de poudre qui, en raison de la variation des conditions d'électrolyse, de la densité de courant et du potentiel d'électrode, permet de contrôler la vitesse des réactions des électrodes et, grâce à cette productivité, la composition chimique et les additifs supplémentaires (stabilisants, complexants, etc.) Taille et forme de la poudre produite.

L'universalité de la méthode est qu'elle permet l'utilisation de métaux compacts, alliages, oxydes, sels, y compris des matériaux contenant des métaux, qui peuvent être recyclés sous forme de ferraille, comme base de matière première.

Schéma de procédé de l'usine de production de poudres de cuivre ultra-dispersées

Le schéma technologique du dispositif pour la production de poudres de cuivre ultra-dispersées peut être représenté sous la forme de trois blocs: un bloc d'électrolyse, un bloc pour la séparation de l'électrolyte et le séchage des poudres ultra-dispersées, l'unité de contrôle du processus.

Figure 2.2 - Schéma de l'installation centrale pour la production de poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées

1 - électrolyseur; 2 - source d'alimentation; 3 - entraînement vibratoire; 4 - cuve à distillat; 5 - adsorbeurs d'humidité;

6 - chauffage au gaz;

 7 - thermorégulateur;

8 - séparateur;

9 - capteur d'humidité (hygromètre);

10 - capteur de pression;

11 - compresseur; 1

12 - unité de contrôle de processus

Unité d'électrolyse, composée d'une cellule d'électrolyse avec une cathode ondulée, qui est équipée d'un entraînement par vibration, d'une anode et d'une source d'alimentation.

Dispositif ultra-dispersé.

La poudre d'électrolyte, de lavage et de séchage, contient un dispositif pour séparer la suspension de poudre ultradisperse, un récipient avec de l'eau distillée et un système de séchage fermé avec un réchauffeur de gaz, un compresseur et un adsorbeur pour éliminer l'humidité du gaz en circulation.

L'unité de contrôle des procédés d'extraction des poudres de cuivre ultra-dispersées est exécutée via l'unité de contrôle à laquelle elle est connectée:

Capteur pour contrôler la température du gaz,

Capteur d'humidité de poudre ultra-dispersé, capteur de pression et module de commande d'alimentation.

Electrolyseur pour la production de poudre

La poudre de cuivre est obtenue par électrolyse sur une vibrocatode à riflenome en titane avec une anode en cuivre soluble en mode impulsionnel avec une amplitude d'impulsion de 0,2 A / sm2, une durée d'impulsion et une pause de 1: 1 s.

Le changement d'électrolyte est effectué périodiquement toutes les 2 heures de l'électrolyse.

L'électrolyseur (figure 2.3) a une forme prismatique avec un ensemble d'impulsions qui forme une pyramide en bas.

Dans la partie prismatique de l'électrolyseur, il y a des cathodes ondulées et des anodes en graphite, cette partie est équipée de connexions pivotantes d'électrolyte. L'ensemble d'impulsions est connecté au dispositif de séparation de poudre via une vanne à bille.

Figure 2.3 - Electrolyse pour la production de poudre

1 - corps d'électrolyseur;

2 - couvercle;

3 - anodes;

4 - cathode;

5 - raccord de drainage.

L'électrolyse a été réalisée sur des cathodes vibrantes avec différentes concentrations d'additifs stabilisants dans l'électrolyte.

Figure 2.4 - Cathode ondulée avec ondulations partiellement isolées

1 - plaque cathodique,

2 - plan de travail cathodique,

3 - isolation

• et les flux de circulation résultant de leurs fluctuations (B)

Le choix de la forme de la cathode est justifié par les études antérieures présentées dans [131].

La vibration de la cathode favorise la génération d'écoulements turbulents dans la couche d'électrode, moyennant quoi les particules de poudre sont séparées de la surface de la cathode et s'effondrent au fond de l'électrolyseur. Pour former des complexes d'ammoniac à partir de cuivre, du chlorure d'ammonium est introduit dans la composition d'électrolyte, l'anode de cuivre est dissoute pour former des complexes d'ammoniac à partir de cuivre (I), qui sont restaurés sur la vibrocathode pour former des nanoparticules à partir de poudre.

C'est du chlorure d'ammonium au détriment de ses propriétés tampons pour éviter l'alcalinisation de la couche d'électrolyte.

Le choix de la densité de courant cathodique dépend de l'atteinte des performances maximales sur la poudre de cuivre.

À des densités de courant élevées, une réaction chimique réduit la productivité de la formation d'oxyde de cuivre (I) à la suite de la lixiviation de la couche près de la cathode.

La densité de courant anodique est choisie de manière à exclure la passivation saline des anodes en cuivre.

Les molécules de polyvinylpyrrolidone ou de polyacrylamide, qui sont injectées avec l'électrolyte, sont sorbées sur la surface de la poudre et forment un film protecteur qui ralentit leur croissance et leur agglomération.

Dispositif de séparation et de séchage de poudre

La poudre métallique est séparée en filtrant l'argon inerte sous une pression excessive sur la cloison du filtre.

Après séparation de la poudre, un lavage est effectué afin d'éliminer définitivement les traces d'électrolyte de la surface de la partie poudre.

Le rinçage est effectué lorsque de l'eau distillée est ajoutée au filtre,

La fin du processus de lavage est déterminée en mesurant la conductivité électrique de l'eau de lavage; après le lavage, la poudre métallique est séchée par soufflage avec un gaz inerte chaud chauffé à une température de 90-1100 ° C.

Figure 2.5 - Dispositif de séparation de poudre

La suspension de poudres métalliques est séparée par un dispositif composé (figure 2.5) d'un récipient 1 avec un dispositif de filtration amovible

Cloison 3, couvercle amovible 4, qui est monté sur le filtre via des joints toriques 2, équipé d'une buse d'entrée 7 pour l'alimentation des boues

Poudre sur l'écran du filtre, connexion 5 pour l'alimentation en détergent

Raccordement eau et gaz inerte 6, le fond du boîtier est de forme conique, équipé d'un drain 8 pour évacuer le liquide des gaz en circulation.

Le dispositif de séparation des suspensions de poudre ultradisperse sera en contact avec des milieux agressifs, le boîtier (figure 2.5) de l'appareil est en acier inoxydable laminé de classe de qualité 03H16N15M3, GOST 5632-72.

L'écran filtrant amovible 3 et le couvercle 4 (figure 2.5) sont en acier de qualité 40X GOST 4543-71 avec un revêtement en nickel-phosphore résistant à la corrosion, qui protège la surface contre la destruction.

Les bagues d'étanchéité sont en caoutchouc silicone résistant à la chaleur qui fonctionne à des températures de -100 à +300^оС peut être utilisé. Un hygromètre pour mesurer l'humidité et la température de l'air a été utilisé pour mettre en œuvre la méthode proposée de contrôle de la cinétique de séchage.

La méthode proposée pour utiliser l'hygromètre pour contrôler le séchage de la poudre est la suivante: pendant le processus de séchage, un gaz chauffé à une certaine température passe à travers la poudre, et après un certain temps, l'équilibre de sorption entre le liquide à la surface de la poudre et le gaz qui s'écoule est établi en volume. Ainsi, l'humidité du gaz sera proportionnelle à l'humidité du matériau contenu. La base de l'utilisation de l'équilibre de sorption dans une pièce fermée à des fins de contrôle de l'humidité des matériaux était la méthode dite d'échange de chaleur et de masse en volume connue en théorie et en pratique. Circulation du gaz après élimination

de la chambre de déshumidification va dans l'adsorbeur du filtre pour en éliminer l'humidité.

Le chlorure de potassium anhydre a été choisi comme adsorbant pour l'absorption d'humidité des gaz en circulation, en raison de ses propriétés d'adsorption d'humidité, produites sous la forme d'une membrane poreuse. Après séchage, le gaz retourne à l'appareil de chauffage, où il est chauffé à une température de 90 à 110 ° C et rentre dans le séchoir à poudre.

Gérer le processus d'extraction des poudres ultradisperses et minimiser le facteur humain sur le processus d'extraction, des contrôles automatisés ont été utilisés qui vous permettent de contrôler le processus vous-même avec une implication humaine minimale.

2.2 Méthodes d'examen de la composition et des propriétés de la poudre de cuivre ultradispersée obtenue

Les structures obtenues par poudre ultradisperse ont été examinées sur le micro-analyseur à dispersion d'énergie EDAX GENESIS, qui est compatible avec les ordinateurs et les logiciels spéciaux, le grossissement maximum de l'appareil était jusqu'à 150000 fois, la résolution était de 1 µm, fonctionnant (accélérant).

Tension - 30 kV, et le signal détectable est constitué d'électrons secondaires. Des échantillons de référence ont été utilisés pour l'analyse.

Des rayons X de cuivre, de fer, de carbone et d'autres éléments ont été excités par le faisceau d'électrons focalisé au point examiné du matériau. Le volume du matériau examiné a été déterminé par l'intensité du rayonnement.

Les méthodes IR

Des composés de coordination formés lors de l'extraction de poudres ultradisperses avec des polymères hydrosolubles ont été étudiés, l'enquête a été effectuée sur le dispositif Varian 640.

L'analyse en phase X des poudres a été réalisée sur le diffuseur X.

Diffractomètre ARL X'TRA Thermo Fisher Scientific utilisant la méthode décrite dans [132]. Les diffractogrammes ont été enregistrés à une vitesse de 1 à 2 degrés par minute.

Leur décodage et leur identification de phase ont été effectués selon la méthode établie [133, 134] en utilisant les données de référence correspondantes [135].

Les étalons des spectres de diffraction ont été sélectionnés à partir du fichier de formulaire qui a été accepté par l'American JCPDS Powder Diffraction Data Standardization Committee et a une erreur de mesure de plus / moins 5%. La distribution granulométrique a été déterminée avec le dispositif Microtrac S3500, équipé d'un analyseur laser, d'un diffractomètre aux propriétés techniques (tableau 2.1). Le granulomètre laser fournit une représentation fiable de la forme et de la taille des particules par diffraction laser.

Le système breveté à trois lasers offre une grande précision, une large plage de mesure et la répétabilité des résultats d'analyse. Il n'y a aucune différence entre les analyses submicroniques répétées.

La stabilité et l'auto-ajustement du système reposaient sur un nombre accru de lasers, la dernière technologie de traitement des résultats et une large gamme d'applications utilisant des détecteurs sensibles à la lumière modernes.

Système d'analyse laser (diffractomètre laser) Microtrac S3500 répond aux normes internationales pour la mesure de la taille des particules laser et est certifié selon ISO 13320-1.

L'appareil est enregistré dans le registre national de la Fédération de Russie et certifié selon ISO 13320-1.

Registre des instruments de mesure (US.E.27.001.A 23120).

Tableau 2.1 - Caractéristiques techniques de l'analyseur laser et du diffractomètre Microtrac S3500

2.3 Méthodes de production de matériaux composites

Pour estimer l'influence des poudres étudiées sur les propriétés tribotechniques et physico-mécaniques des matériaux composites,

Des échantillons ont été préparés avec le polymère contenant le lot (fluoroplastique-4 10-70% polyéthylène-277 40-60%) et les poudres préparées.

Le tissu a été mélangé sur le malaxeur à tambour puis pressé dans des moules cylindriques mesurant 60 x 80 et 90 x 10 mm avec une pression de 150 à 25 MPa.

Le pressage à froid statique a été effectué sur une presse de laboratoire hydraulique sous formes cylindriques de dimensions 90 × 10 et 15 × 25 mm selon le schéma du pressage unilatéral (figure 2.6).

Sur la gauche du schéma, la position de l'outil est affichée avant le moulage, sur la droite - après l'application de la charge.

Figure 2.6 - Schéma de forme des éprouvettes statiques pressées à froid

1 - mourir;

2 - poinçon supérieur;

3 - blanc de poudre;

4 - timbre inférieur.

Le frittage d'échantillons destinés à étudier les propriétés mécaniques et la résistance à l'usure a été réalisé dans un four à chambre à 390-400®С dans un environnement de gaz inerte (argon) (Fig.2.7).

Figure 2.7 - Schéma du four électrique de laboratoire

1 - thermocouple;

2 - élément chauffant;

3 - doublure;

4 - conteneur;

5 - bateau échantillon.

Les échantillons ont été placés dans un bateau 5 en acier résistant à la chaleur.

Le bateau 5 a été placé dans le conteneur 4, qui a été alimenté en gaz inerte, qui a été séché par un adsorbeur solide.

Dans ce but, un mélange de polyéthylène et de poudre de cuivre a été passé à travers l'extrudeuse à vis, ce qui a augmenté l'uniformité de la distribution de la charge dans tout le volume de polymère.

Le mélange résultant a été ajouté à 125-140^оMoule chauffé coulé et moulé à une pression de 40 à 45 MPa. La température dans le four a été mesurée avec un thermocouple et un thermorégulateur avec une précision de plus / moins 10 ^oC surveille et régule.

Après frittage, les propriétés physiques et mécaniques des matériaux composites matallopolymères obtenus avec une matrice fluoroplastique ont été mesurées.

Contrairement au fluoroplastique, le polyéthylène a une faible viscosité au point de fusion, ce qui permet un mélange en phase liquide du matériau composite pendant la préparation de l'échantillon.

Dans ce but, le mélange de polyéthylène et de poudre de cuivre a été passé à travers une extrudeuse à vis, ce qui a permis d'augmenter l'uniformité de la distribution de la charge sur tout le volume de polymère. Le mélange résultant a été ajouté à 125-140^оMoule chauffé coulé et moulé à une pression de 40 à 45 MPa.

Lorsque toutes les conditions sont remplies, le polymère recouvrira uniformément la charge sans laisser de pore dans le produit final.

Les échantillons obtenus ont été testés pour déterminer les propriétés physiques et mécaniques.

2.4 Méthodes pour étudier la structure et les propriétés des composites frittés

2.4.1 Etude de la structure des matériaux composites

L'influence de l'introduction des poudres comme composant d'alliage dans les matériaux composites à base de fluoroplastique-4 et de polyéthylène-277 sur la formation de la structure et de la topographie de surface des poudres a été démontrée à l'aide du microscope métallographique optique MIM-8, équipé d'un oculaire électronique. Pour examiner les couches de surface, les échantillons ont été coupés perpendiculairement à la surface d'usure et examinés avec le microscope MBS-1.

L'interaction de la charge avec la matrice a été examinée avec le microscope électronique à balayage Quanta 200 dans le Centre de Traitement Central «Nanotechnologie» *.

* MI Platov Université polytechnique d'État de Russie du Sud (NPI)

Etude de la structure de la couche superficielle des matériaux composites

a été réalisée sur un microscope à sonde à balayage SolverHV.

2.4.2 Détermination des propriétés physiques et mécaniques du matériau

Les propriétés de frottement des matériaux obtenus ont été examinées sur la machine à friction finale TMT-25 (Figure 2.8).

Figure 2.8 - Machine à friction TMT-25

a) Le schéma cinématique de la machine à friction finale;

1. b) unité de friction.

1 - unité de friction;

2 - mécanisme de chargement;

3 - mécanisme de déplacement de la tête;

4 - embrayage à friction;

5 - engrenage planétaire;

 6 - entraînement par courroie;

7 - régulateur de tension de courroie;

8 - moteur électrique;

9 - lit;

10 - fixation du cadre porteur;

11 - corps de cadre;

12 - support de contre-corps;

13 - porte-échantillon;

14 - boule de centrage;

15 - broche;

16 - mécanisme rotatif;

17 - motif;

18 - vis de fixation du contre-corps;

19 - contre-corps;

20 - roulement.

Les essais ont été effectués à des charges de 0,5 à 5 MPa avec un intervalle de changement de charge de 0,5 MPa et une vitesse de glissement de 0,075 m / s sans lubrification et dans l'huile MS-20.

Un rouleau d'un diamètre de 40 mm et d'une épaisseur de 0,7 mm en acier P6M5 (norme inter-États 19265-73), qui a été durci à 61-65 HRC, était un contretel.

Le coefficient de frottement a été déterminé mathématiquement par la force mesurée (couple de frottement), qui a été enregistrée en continu pendant les essais.

où f est le coefficient de frottement;

N est le moment de friction;

P - charge spécifique, MPa;

S - zone de friction, cm2;

Détermination de l'usure

Les échantillons ont été testés pendant 10 minutes et le test témoin pendant 30 minutes.

L'usure a été déterminée en modifiant les dimensions linéaires et la masse des échantillons avant et après les tests de 1, 2 et 4 heures.

Les tests ont été effectués sur la machine à friction finale TMT-25 avec une vitesse de glissement relative de 0,075 m / s. Et la charge était de 4 MPa. Les tests ont été effectués sans lubrifiant dans la zone de friction.

L'usure linéaire est déterminée en modifiant les dimensions linéaires à l'aide d'un appareil de mesure optique avec une précision de 0,003 mm.

L'usure pondérale a été déterminée sur une balance analytique avec une précision de 0,001 g.

L'usure de poids est déterminée par la formule:

W = W1 - W2

где W1 - вес образца до испытаний, grammes.

W2 - вес образца после испытаний, grammes

Les propriétés de résistance des composites développés ont été déterminées sur une machine de rupture P-0,5 (norme d'état 25.602-80).

La dureté a été déterminée sur l'appareil AS-111 conformément à la norme d'état 4670-91.

2.5 Matériaux utilisés

L'influence des polymères hydrosolubles sur la production de poudre de cuivre ultradispersée et les propriétés des composites métal-polymère ont été étudiées.

Le polymère thermoplastique polyéthylène 277 et le fluoroplastique-4 ont été utilisés comme matrice polymère, avec une résistance chimique élevée et une pertinence pratique pour l'extraction de matériaux composites prometteurs basés sur eux.

Tableau 2.2 - Matériaux utilisés

polyvinylpyrrolidone

Tableau 2.3 - Caractéristiques HDPP

Chapitre 3: Obtenir de la poudre de cuivre ultra-dispersée stabilisée

3.1 Paramètres d'obtention de poudre ultradisperse stabilisée

Une tâche importante lors de la création de matériaux composites avec de la poudre Ultradisperse comme charges est leur distribution uniforme sur tout le volume de la matrice polymère. Un inconvénient majeur des poudres nanométriques est leur énergie de surface élevée, qui conduit à l'agglomération. Il est pratiquement impossible de répartir ces poudres dans la matrice et de les mélanger uniformément en utilisant des méthodes standard, il est donc important de rechercher la protection de la poudre contre l'agglomération et l'agrégation.

Par conséquent, l'une des méthodes les plus couramment utilisées est la stabilisation des poudres ultra-dispersées, la formation d'une coque protectrice à la surface des particules. Pour créer une enveloppe protectrice, des polymères hydrosolubles ont été utilisés dans ce travail, qui sont capables de chimisorption à la surface des particules de poudre ultradispersée pendant l'enregistrement.

Les propriétés de ces poudres peuvent différer considérablement des poudres ultradispersées non stabilisées.

Des poudres de cuivre ultradispersées, qui sont encapsulées dans une enveloppe protectrice pour la stabilisation et la protection contre l'agglomération et l'agrégation, ont été obtenues par électrolyse avec une anode soluble.

En faisant varier divers paramètres du procédé, tels que: la concentration des solutions d'électrolyte, le changement de la densité de courant, le temps d'électrolyse et la température de séchage, il est possible d'obtenir de la poudre de cuivre avec certaines dimensions et propriétés.

En tant que polymères hydrosolubles polyvinylpyrrolidone et le polyacrylamide sélectionné. Le tableau 3.1 montre les compositions et les paramètres d'électrolyte optimaux pour la production de poudres de cuivre ultra-dispersées.

Ces compositions ont été sélectionnées comme optimales sur la base de données expérimentales.

Tableau 3.1 - Compositions des solutions d'électrolyte optimales et paramètres d'obtention des poudres ultradisperses.

Selon le type d'électrolyte, les processus de récupération cathodique des formes de cuivre disponibles dans l'électrolyte diffèrent considérablement. Dans l'électrolyte (chlorure d'ammonium) de CA, la restauration directe du complexe d'ammoniac à quatre coordonnées (3.1 - 3.3) (premier maximum, tableau Hp.1) ainsi que la restauration de l'oxyde de cuivre (I) (deuxième maximum) (3.4) a été observée, apparemment à partir de simples complexes chargés formés par la restauration de complexes doublement chargés en raison de l'alcalinisation de la couche d'électrode selon le schéma:

[(3) 4] XNUMX⁺ + 2 = + 43 (premier maximum) (3.1)

[(3) 4] XNUMX⁺ + = [(3)] ⁺+ 23 (3.2)

2 [3) 4] ²⁺ + 2- = 2 + 43 + 2 (3.3)

2 + 2 + 22 = 2 + 4^- (deuxième maximum) (3.4)

Au cours de l'électrolyse, la concentration des complexes à double charge, qui est estimée par la valeur de courant maximale, a initialement diminué à zéro, puis a augmenté.

Dans le même temps, le nombre de ₂ pratiquement constant.

Ce changement de caractère des réactifs d'électrode peut être associé à des processus de passivation changeants et à l'activation ultérieure de l'anode en cuivre.

Dans l'électrolyte HACCP, la récupération de l'ion non lié dans la couche d'électrode par récupération partielle de cuivre (II) et dépôt d'oxyde subséquent dans un environnement alcalin:

²⁺ + 2 = (premier maximum) (3,5)

2⁺ + 2^- = ₂ + ₂ (deuxième maximum) (3,6)

Après une courte période d'augmentation des courants dans le processus de récupération maximale des ions cuivre non liés (II), une diminution de leur concentration et de leur stabilisation a été observée.

Comme cela a été constaté, le résultat de la dissolution anodique du cuivre dans un environnement d'ammoniac est la formation de complexes d'ammoniac.

Le potentiel de récupération fixe correspondant aux ions cuivre non liés dans le complexe, peut être lié à la dissociation antérieure du complexe, renforcée dans un film HDPE à la surface de la cathode. La stabilisation des courants maximaux dans le temps est due au réglage des sorties de courant cathodique et anodique.

En même temps, contrairement à l'électrolyte de chlorure d'ammonium, la quantité d'oxyde Cu ₂O-couche progressivement réduite. Le film de surface en polyvinylpyrrolidone a modifié l'équilibre du pH de la couche d'électrode, réduisant ainsi progressivement la possibilité de formation d'oxyde de cuivre dans ce film.

Tableau 3.2 - Potentiels maximaux de la dépendance voltampérométrique et leurs processus d'électrode respectifs

La particularité de l'électrolyte chlorure d'ammonium-polyacrylamide est le manque de récupération de Cu₂ O.

Le premier maximum est associé à la récupération des ions de cuivre libres et à double charge (II), le second à la récupération du cuivre (II) en cuivre (I) et le troisième à la récupération directe des complexes.

Par conséquent, l'effet du film de surface en polyacrylamide a complètement empêché la formation d'oxyde de cuivre et favorisé la dissociation intermédiaire des complexes cuivre-ammonium.

Contrairement au film de polyvinylpyrrolidone, la réduction directe des ions complexes d'ammoniac n'a pas été exclue. Tant la concentration des ions cuivre que la concentration des ions complexes augmentent principalement avec le temps, ce qui peut être lié à l'excès du courant d'anode à travers la cathode.

Il empêche également l'ion complexe d'affecter la force de la liaison avec la surface ainsi que la capacité de préserver la coquille de solvate à travers les graines cristallines.

On peut probablement imaginer le processus de décharge d'ions de cuivre complexes qui se produisent dans le microfilm polymère de surfactant à la surface de la cathode, dont la structure et les propriétés représentent la matrice pour la formation d'embryons cristallins et leurs agglomérats.

3.2 Propriétés des poudres de cuivre ultra-dispersées en fonction des conditions technologiques de leur fabrication

3.2.1 Influence des paramètres de production sur la composition granulométrique

Selon les données de la méthodologie 2.1, l'électrolyse peut être réalisée à la fois en mode impulsionnel et en mode DC.

Lorsque la poudre est électrolysée en mode impulsion, la taille des particules de la poudre est réduite.

Les histogrammes de la distribution granulométrique, qui ont été obtenus à différentes densités de courant de l'électrolyse (Fig.3.1), attestent du fait que lorsque la poudre est reçue en mode impulsionnel, la fraction de fractions de particules avec des tailles allant jusqu'à 0,1 µm avec une densité de courant cathodique de 0,6A / cm2 est beaucoup plus grand que dans le cas de l'électrolyse à courant continu avec les mêmes paramètres.

Le processus en mode impulsion permet de limiter la croissance des particules, par le processus intermittent d'impulsions et de pauses à une fréquence de 1 Hz, il est possible d'obtenir une poudre de taille plus petite qu'avec du courant continu. Dans le second cas, le processus de formation des particules est continu, en croissance progressive, ce qui explique la forme dendritique des particules, caractéristique de la plupart des poudres électrolytiques.

Les auteurs de [127] ont prouvé que les embryons se développent à différentes vitesses dans différentes directions cristallographiques au cours de la cristallisation dendritique. Par exemple, la croissance cristallite maximale des métaux et alliages à réseau cubique a lieu dans trois directions mutuellement perpendiculaires qui correspondent aux axes octaédriques.

En conséquence, des branches se forment - des axes de dendrites du 1er ordre, qui s'écartent du centre de cristallisation sous certains angles.

Avec le développement ultérieur de la cristallisation à partir des axes du 1er ordre à un certain angle par rapport à eux, des branches transversales commencent à se développer - les axes du 2, et à partir d'eux des axes du troisième ordre, etc. Au cours de nos travaux, nous avons constaté que la taille des branches dendritiques dans la fabrication des poudres électrolytiques ne dépend que d'un seul facteur

La vitesse de la réaction de récupération du cuivre et à certains intervalles ses tailles de cristal peuvent être ajustées en fonction de la densité de courant cathodique. L'obtention de poudres ultradisperses en mode pulsé permet de ralentir la réaction de récupération de poudre de cuivre de plusieurs ordres de grandeur. Cela est dû au fait que les dendrites résultantes «gèlent» pratiquement, à ce point sur la surface des particules en raison de l'énergie de surface élevée, le polymère chimiosorbe et absorbe ainsi les centres actifs de la formation de la structure de la dendrite et passive la particule avant une nouvelle croissance. On sait que les polymères hydrosolubles de polyvinylpyrrolidones et de polyacrylamides peuvent former des composés de coordination avec les ions cuivre en milieu alcalin (pH <7),

Une solution d'ammoniaque à 25% a été utilisée pour contrôler le pH afin d'influencer la taille et la forme des particules produites par les poudres ultra-dispersées.

Comme le montrent les résultats de l'étude des courbes de la distribution différentielle des particules par taille (figure 3.1), les poudres résultantes sont polydisperses avec la teneur à la fois en fraction nanométrique et en agglomérats de particules fermement liées, dont la taille atteint 10 à 70 micromètres.

Graphique 3.1 -

Histogrammes de la distribution granulométrique des poudres obtenues à partir d'une solution de cuivre-ammoniac à courant continu et densité de courant cathodique:

a - à j = 0,4 A / cm²;

 b - à j = 0,6 A / cm²;

c - à j = 0,8 A / cm²

Figure 3.2 - Histogrammes de la distribution granulométrique de la poudre obtenue à partir d'une solution de cuivre-ammoniac en mode pulsé, avec la longueur de l'impulsion et de la pause 1: 1 et la densité cathodique du courant:

 a - à j = 0,4 A / cm²,

b - à j = 0,6 A / cm²,

c - à j = 0,8 A / cm².

Dans les mêmes conditions d'électrolyse, les poudres de cuivre ultradisperses produites en mode impulsion ont une composition plus homogène par rapport aux poudres DC.

Il existe un pic dans la gamme des fractions de dispersion plus fines dans les poudres qui sont produites en utilisant des polymères hydrosolubles fabriqués à partir de polyvinylpyrrolidone (figure 3.3) et de polyacrylamide (figure 3.4), ce qui s'explique par une fin antérieure de la croissance des particules.

Figure 3.3 - Histogramme de la distribution des particules de la poudre obtenue avec l'ajout de polyvinylpyrrolidone à la densité de courant cathodique j = 0,6 A / cm²:

a - avec courant continu;

b - en mode impulsion, où la longueur de l'impulsion et la pause sont de 1: 1

Figure 3.4 - Histogramme de distribution des particules de poudre obtenues avec l'ajout de polyacrylamide et la densité de courant cathodique j = 0,6 A / cm² ont été obtenus:

a - avec courant continu;

b - en mode impulsion longueur d'impulsion et pause 1: 1.

Résultats de la distribution granulométrique, poudres ultrafines à partir d'électrolytes de chlorure d'ammonium utilisant différentes concentrations d'additifs stabilisants et tenant compte des paramètres optimaux d'extraction, qui ont été déterminés expérimentalement et sont présentés dans le tableau 3.3.

Tableau 3.3 - Distribution granulométrique et forme de la poudre de cuivre

distribution de la taille

Les particules de poudres ultradisperses obtenues à partir d'électrolytes de chlorure d'ammonium, qui ne contiennent pas de polymères hydrosolubles, ont la taille la plus probable de 26 à 70 nm avec une teneur en nanométrie ne dépassant pas 46,3%, et les poudres d'électrolytes de chlorure d'ammonium, le Les polymères hydrosolubles ont la taille la plus probable et une proportion plus élevée de fractions nanométriques jusqu'à 76,2% et une teneur en particules avec une taille plus petite de 7-23 nm au moins 15%.

Le changement de la taille des particules lors de l'électrolyse en présence de polymères solubles dans l'eau peut être expliqué par une interruption plus précoce de la croissance des particules due à la formation de composés complexes.

3.2.2 Examen de la composition quantitative et qualitative de la poudre de cuivre ultradispersée obtenue

Des études de la composition élémentaire de la poudre ultradispersée obtenue (figures 3.5-3.7) ont montré que la poudre obtenue en ajoutant des polymères hydrosolubles contient moins d'oxygène (figure 3.7) que l'électrolyte de chlorure d'ammonium sans injection de polymère, cela prouve que la composition du Les électrolytes de chlorure d'ammonium et ont un effet protecteur contre l'oxydation de l'air par l'oxygène.

Figure 3.5 - Analyse élémentaire de la poudre à base d'électrolyte cuivre-ammonium sans l'utilisation de stabilisants.

Figure 3.6 - Analyse de poudre élémentaire obtenue à partir d'un électrolyte cuivre-ammoniac avec du polyacrylamide comme agent stabilisant

Figure 3.7 - Analyse de poudre élémentaire, obtenue à partir d'un électrolyte de cuivre-ammoniac avec de la polyvinylpyrrolidone comme stabilisant

Comme on peut le voir sur les figures 3.6 et 3.7, l'introduction de polyacrylamide et de polyvinylpyrrolidone a une forte influence sur la pureté de la poudre ultra-dispersée résultante.

Sur la figure 3.5 - les poudres fabriquées sans stabilisants sont fortement contaminées par des produits électrolytiques et contiennent beaucoup de chlorures et d'oxydes.

L'introduction de polyacrylamide réduit la teneur en chlore à 0,5% et réduit la quantité d'oxydes de 30%. L'influence de la polyvinylpyrrolidone sur la pureté de la poudre résultante s'exprime plus de deux fois en réduisant la teneur en chlore à 0,4% et la quantité d'oxygène par rapport à la poudre obtenue sans ajout de stabilisants.

Cela peut être dû à la liaison moins forte entre les molécules de polyacrylamide et la surface du cuivre en raison du poids moléculaire élevé du polymère.

Cela est dû à la liaison moins forte entre les molécules de polyacrylamide et la surface du cuivre en raison du poids moléculaire élevé du polymère.

3.2.3 Effet des stabilisants sur la forme des particules de poudre ultradisperse

L'influence sur la forme et la taille des particules de poudre obtenues lors de l'introduction des polyvinylpyrrolidones dans la composition électrolytique modifie plus clairement la forme des particules (Fig. 3.8).

Figure 3.8 - Microphotographies de poudres obtenues à partir d'électrolytes ammoniacaux:

1. a) pur;

b) Avec l'introduction de la polyvinyl pyrrolidone

La figure 3.8 montre une image de poudres ultra-dispersées obtenues sans additifs stabilisants.

Ces poudres forment des agglomérats assez importants, de l'ordre de 20 à 60 microns, qui sont obtenus en utilisant la polyvinylpyrrolidone comme stabilisant, ont une plus grande dispersion et moins tendance à former des agglomérats.

En faisant varier les paramètres de fabrication, il a été possible d'obtenir des poudres ultra-dispersées avec une proportion accrue de particules de l'ordre du nanomètre. Une étude des poudres ultra-dispersées agglomérées a montré que les poudres stabilisées sont des agglomérats moins robustes et la plupart des agglomérats sont détruits même lorsqu'ils sont soumis à une action mécanique. La liaison chimique résultant du contact avec les particules de cuivre non stabilisées est bien plus forte que l'interaction adhésive des particules stabilisées, dont l'interface est un polymère.

Figure 3.9 - Photomicrographie de poudre de cuivre à base d'électrolyte d'ammoniaque sans additifs

Figure 3.10 - Photomicrographie d'une poudre de cuivre à base d'électrolyte d'ammoniaque avec addition de polyacrylamide

Graphique 3.11 -

Photomicrographie d'une poudre de cuivre obtenue à partir d'électrolyte d'ammoniac avec de la polyvinylpyrrolidone ajoutée.

Les figures 3.9 à 3.11 montrent des images de nanoparticules de cuivre d'électrolytes obtenus à partir de chlorure d'ammonium (figure 3.9) et lorsque des solutions de polymère hydrosoluble sont ajoutées à l'électrolyte comme additifs stabilisants (figure 3.9) (310, 3.11). Comme on peut le voir sur les figures, l'introduction de polyvinylpyrrolidone et de polyacrylamide dans la solution d'électrolyte réduit la capacité d'agglomération et conduit à la production de particules avec une distribution de taille plus petite. Comme on peut le voir sur les figures 3.9 à 3.11, la polyvinylpyrrolidone est le stabilisateur de particules le plus efficace.

3.2.4 Étude de l'interaction des stabilisants avec les particules de poudre ultradisperses

Afin d'obtenir des coquilles de polymère à la surface de la poudre de cuivre ultradispersée, l'analyse de la poudre a été réalisée par spectroscopie infrarouge. Cette méthode montre clairement la formation de liaisons polymères qui forment des composés complexes à la surface de la poudre de cuivre ultra-dispersée.

Les figures 3.12 et 3.13 présentent les données de l'enquête sur le polyacrylamide et le complexe de cuivre, qui ont été formés lors de l'obtention de poudre de cuivre ultradispersée.

Figure 3.12 - Spectre IR d'une surface de poudre de cuivre ultra-dispersive, produite avec du polyacrylamide comme stabilisant

Dans les spectres infrarouges, les vibrations de valence des groupes fonctionnels peuvent être distinguées, qui diffèrent de l'environnement dans lequel les spectres ont été enregistrés:

-NH - 3600-3000 см^-1

-С-Н - 2900-2750 см^-1

С = О -1700-1600 см^-1

-С-С - 1300-1200 см^-1

Comme le montrent les spectres IR montrés, l'introduction de polyacrylamide dans l'électrolyte modifie les vibrations de valence des groupes amide et carboxyle, ce qui indique la réaction et le maintien d'un complexe de cuivre de polyacrylamide.

Figure 3.13 - Spectre IR d'une poudre de cuivre ultradispersée après élimination du polyacrylamide.

Comme on peut le voir sur la figure 3.13, le complexe de polyacrylamide et de cuivre est très instable, et après une courte séparation et un lavage de la poudre, il se désintègre et est retiré de la surface des nanoparticules.

Ceci est également confirmé par l'analyse thermogravimétrique.

Étude sur une poudre de cuivre ultradispersée (Fig.3.14), fabriquée avec de la polyvinylpyrrolidone comme stabilisant, avec un faible poids moléculaire de 8000 ± 1500.

L'enveloppe de protection formée par ce polymère a une liaison chimique plus forte que celle du polyacrylamide.

Figure 3.14 - Spectres IR: a - polyvinylpyrrolidone; b - ultradispersé une poudre obtenue en utilisant la polyvinylpyrrolidone comme stabilisant.

Comme on peut le voir sur la figure 3.14b, contrairement à la polyvinylpyrrolidone (figure 3.14a), le rayonnement est adsorbé dans la plage 2360-2200. Cela indique la formation de poudres de cuivre ultradisperses en surface, composés de coordination avec la polyvinylpyrrolidone, qui n'est pas éliminée lors de la séparation et du lavage de l'électrolyte, tout en conservant ses propriétés protectrices.

3.2.5 Résistance de la poudre ultradisperse stabilisée à l'oxydation à haute température

L'analyse thermogravimétrique (TG) a été utilisée pour tester la résistance à l'oxydation et à l'interaction chimique des poudres de cuivre ultradispersées. L'analyseur thermique STA 449C a été utilisé au travail.

L'analyse a été effectuée en mode de chauffage linéaire dans la plage de 10 à 600 ° C avec une vitesse de chauffage de 10 degrés / min dans l'atmosphère de l'air.

Figure 3.15 - Analyse thermogravimétrique de poudres de cuivre ultra-dispersées obtenues à partir d'électrolyte ammoniacal sans additifs

Figure 3.16 - Analyse thermogravimétrique de poudres de cuivre ultra-dispersées obtenues à partir d'un électrolyte ammoniacal avec addition de polyacrylamide

Figure 3.17 - Analyse thermogravimétrique de poudres de cuivre ultradisperses obtenues à partir d'un électrolyte ammoniacal avec addition de polyvinylpyrrolidone

Les thermogrammes présentés de poudres de cuivre ultradispersées obtenues avec et sans l'utilisation de polymères solubles dans l'eau comme stabilisateurs de particules (figures 3.15 - 3.17).

Le caractère évolutif d'une sorte de dépendance de l'analyse thermogravimétrique et de la calorimétrie différentielle à balayage à l'élévation de température permet de conclure à une différence significative de réactivité de ces échantillons vis-à-vis de l'oxydation dans l'air.

La poudre ultra-dispersée, qui est obtenue sans l'utilisation de stabilisants, commence à 25-140 avec peu de chauffage^oLe C s'oxyde et le poids de l'échantillon augmente de 1 à 1,5%.

Le processus d'oxydation intensif se déroule dans la plage de température de 140-300^oC au lieu de

L'augmentation totale de poids est de 14,93%, l'oxydation supplémentaire de la poudre de cuivre ultra-dispersée a lieu avec une légère augmentation de la vitesse de traitement jusqu'à 600^оC.

Comme on peut le voir sur la courbe DSC (Fig.3.15), le processus d'oxydation du cuivre est exothermique.

La courbe peut être divisée en 3 parties.

La première section 10-179.3^oC présente une réaction exothermique caractéristique de la formation d'oxyde de cuivre (I), comme dans la section 179.3-300.5^oC peut être vu qu'il y a une augmentation supplémentaire, qui peut être expliquée par la transition de l'oxyde de cuivre (I) à l'oxyde de cuivre (II), qui est entièrement d'accord avec l'analyse thermogravimétrique.

À une section de température de 300,5^оС-600^оIl y a une baisse et une augmentation de la courbe de calorimétrie à balayage différentiel, ce qui indique la fin de la réaction d'oxydation et un régime d'équilibre établi.

Les données des figures 3.15 et 3.16 sont identiques, ce qui indique l'absence de polymère à la surface des particules de cuivre.

La figure 3.17 montre les courbes de thermogravimétrie et de calorimétrie à balayage différentiel dans la plage de températures 10-600^оС pour les poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées lors de l'extraction de la polyvinylpyrrolidone.

A partir de la courbe de thermogravimétrie sur l'intervalle 0-160^оС peut être vu, il y a un léger changement de masse de 1,5-2%, qui peut être caractérisé par l'élimination de la poudre ultradisperse des composés volatils et de l'humidité résiduelle de la surface.

Dans la plage de température de 160-260^оС la perte de poids est de 13%, ce qui peut s'expliquer par la destruction du polymère et son élimination partielle de la surface de la poudre de cuivre ultra-dispersée.

Dans la plage de température 260-340^оС montre la courbe de thermogravimétrie une perte de poids moins intense, qui se caractérise par l'élimination partielle du polymère de la surface de la poudre ultradisperse et le début de l'oxydation.

Au point 340^оС sur la courbe de thermogravimétrie, il y a l'élimination finale de la couche de protection polymère et le processus d'oxydation limité de la poudre de cuivre ultradisperse, le gain de poids sur la section de la courbe de thermogravimétrie dans la plage de températures 340-600^оС est de 7,92%.

3.2.6 Influence des stabilisants sur la composition de phase des poudres de cuivre ultra-dispersées manufacturées

La composition de phase des poudres ultradisperses a été examinée au moyen d'une analyse aux rayons X, le diagramme de diffraction des rayons X est illustré à la figure 3.18.

Figure 3.18 - Spectres EDP cuivre XRF: a) sans additifs;

1. b) avec l'ajout de

polyacrylamide;

1. c) avec addition de polyvinyl pyrrolidone (PVP).

 ■- Cu; ♦- Cu2O; ■CuO.

Les résultats de l'analyse de phase aux rayons X indiquent la présence de phases cristallines de cuivre et d'oxydes de cuivre dans la composition des poudres ultradispersées examinées.

Contrairement à la poudre de départ (Fig. 3.18 a), la Fig. 3.18 b montre une teneur accrue de la phase de cuivre pur correspondante, ainsi que de l'oxyde de cuivre, mais en quantités insignifiantes.

La figure 3.18c montre la composition de phase des poudres électrolytiques ultradisperses obtenues à partir de chlorure d'ammonium avec une injection supplémentaire de polyvinylpyrrolidone comme stabilisant, ce qui montre l'effet de cet additif non seulement sur la taille des poudres ultradisperses résultantes, mais également sur leur structure et leurs propriétés.

Les changements dans la composition de phase des poudres ultradisperses dans le processus de fabrication indiquent que l'introduction de polyacrylamide dans l'électrolyte aide non seulement à réduire la taille des particules des poudres ultradisperses, mais influence également leur composition de phase.

Également sur l'image aux rayons X de la figure 3.18c, il n'y a pas de pics correspondant à CuO, ce qui indique l'absence de tels composés dans cet échantillon.

3.3 Conclusions du chapitre 3

Au cours des investigations menées sur les procédés d'obtention de poudres à partir d'électrolytes d'ammoniac du fait de la génération d'agents réducteurs à l'anode et sur la base des données expérimentales obtenues, les conclusions suivantes ont été tirées:

1) La possibilité est montrée de contrôler les propriétés des poudres ultradisperses, comme la forme, la phase et la distribution granulométrique des particules dans le processus.

2) La production de poudres ultradispersées en mode impulsion permet de réduire la taille des particules et d'obtenir une distribution plus uniforme sur la distribution granulométrique, par rapport aux poudres ultradispersées qui sont produites en courant continu.

3) Il a été constaté que l'introduction de polyacrylamide dans l'électrolyte réduit la taille moyenne des particules à 0,36 µm et augmente la quantité de nanofraction. Un film polymère se forme à la surface des particules, qui est retiré de la surface avec l'électrolyte pendant le lavage, ce qui améliore la pureté de la poudre ultradisperse résultante. La forme de la poudre résultante est dendroïde.

4) L'introduction de polyvinylpyrrolidone dans l'électrolyte réduit la taille des particules, modifie la taille des particules et la composition de la fraction de la poudre résultante, offre une protection supplémentaire contre l'oxygène, ce qui réduit sa quantité d'environ deux fois et empêche l'apparition d'oxydes de cuivre dans le produit final (II ).

5) Les poudres qui ont été produites en utilisant de la polyvinylpyrrolidone comme particules stabilisantes ne sont oxydées thermiquement qu'après retrait de la surface du film protecteur.

6) La poudre de cuivre stabilisée avec des polymères hydrosolubles peut être recommandée comme additif d'alliage pour une utilisation dans les composites anti-friction à base de diverses matrices polymères pour augmenter la dureté et réduire l'usure.

Chapitre 4

Etude des propriétés des matériaux composites remplis de poudre de cuivre ultra-dispersée

4.1 Composites à matrice fluoroplastique

Lors du développement de matériaux composites à matrice polymère, les processus qui se produisent dans le mélange doivent être pris en compte. Ce sont les transitions de phase du matériau (transition vitreuse, ramollissement, plastification) et les difficultés de formation du produit dues aux propriétés rhéologiques et à la destruction partielle des macromolécules dans les chaînes polymères.

4.1.1 Optimisation des compositions de matériaux composites à l'aide de la méthode de l'expérience de planification mathématique

La méthode de planification de la composition centrale a été utilisée pour optimiser les compositions [132]. La méthode est choisie comme facteur d'influence:

X₁ - Concentration de poudre de cuivre ultra-dispersée, X₂ - pression, X₃ - Temps de mélange.

La tension destructrice pendant la compression est acceptée comme fonction de réaction. Les niveaux et intervalles de variation sont indiqués dans le tableau 4.1.

Les niveaux de base et les intervalles de variation des facteurs suivants ont été sélectionnés pour mettre en œuvre des matrices de planification pour l'expérience afin d'optimiser les conditions de réception pour l'obtention des compositions: Matériaux à base de poudre de cuivre ultra-dispersée (tableau 4.1)

Tableau 4.1 - Valeurs du niveau de base et intervalles de variation

Facteurs de la matrice de planification de l'expérience pour optimiser les conditions de production de la poudre de cuivre

Le choix de ces valeurs a été déterminé par des expériences préliminaires et représente un intervalle moyen de variation des facteurs.

L'un des principaux facteurs de la production de nanomatériaux est le temps de mélange des composants de mélange, qui est responsable de la distribution uniforme de la charge sur tout le volume de la matrice.

Afin d'optimiser les conditions d'extraction d'un matériau composite, une matrice de planification d'une expérience factorielle complète 23 a été mise en œuvre.

(Tableau 4.2).

Tableau 4.2 - Matrice de planification expérimentale pour optimiser les conditions de production de poudre de nickel

La résistance du matériau à la rupture des charges a été utilisée comme fonction de réaction.

Pour estimer la propagation de la reproductibilité, l'expérience au niveau de la base a été répétée 3 fois.

Sur la base des résultats obtenus, les coefficients de l'équation de régression quasi-linéaire (4.1) ont été calculés:

Les signes des coefficients obtenus signifient que le mouvement doit avoir lieu jusqu'au maximum requis dans le sens de l'augmentation de la concentration de poudres de cuivre ultradisperses, de la pression de pressage et du temps de mélange.

Cela signifie que pour atteindre la résistance maximale du matériau, il est nécessaire de créer des conditions qui empêchent l'agglomération de la charge.

Les études menées au-delà de la matrice de planification ont montré qu'une augmentation du temps de mélange des composants en matériau composite n'entraîne pas d'amélioration des propriétés, de sorte qu'au lieu de la variable X₃ prendre le temps de mélange optimal de 12,5 minutes.

Examen de l'éventail des conditions optimales

Afin d'optimiser la matrice de planification, une planification de composition centrale de l'expérience a été réalisée.

Créons une matrice de planification avec les deux facteurs les plus importants (tableau 4.3).

Tableau 4.3 - Valeurs du niveau de référence et intervalles de variation des facteurs de la matrice de planification de l'expérience pour étudier la gamme de conditions optimales pour l'extraction de la poudre de cuivre

Afin d'optimiser les conditions de production du matériau composite, une matrice de planification pour une expérience à part entière avec des investigations complémentaires dans les points «étoiles» et le centre du plan a été mise en œuvre (tableau 4.4). (Tableau 4.4).

Tableau 4.4 - Matrice de planification des expériences pour optimiser les conditions de production de poudre de nickel

Sur la base des résultats obtenus, les coefficients de l'équation de régression quasi-linéaire (4.3) ont été calculés:

(4.3)

Une concentration en charge plus élevée et une pression de pression plus élevée contribuent à des charges de matériau plus élevées.

Les zones de réponse sont illustrées à la figure 4.1.

Figure 4.1 - Zone d'intervention

La teneur optimale en poudres de cuivre ultra-dispersées est de 45 à 47% de la masse et la pression de pressage est de 173,6 MPa.

La poudre ultradispersée obtenue par le procédé d'électrolyse, stabilisée par les polymères hydrosolubles de l'électrolyte chlorure-ammonium, a été utilisée comme additif aux matériaux composites polymères avec un haut degré de remplissage de 30 à 70%.

Les poudres de cuivre ultradispersées ont été utilisées comme charges pour les polymères lorsque les F-4 et PE-277 ont été choisis en raison de leurs propriétés de glissement élevées mais de leurs propriétés physiques et mécaniques insuffisantes et de la similitude des méthodes de traitement et de production des produits utilisés dans la métallurgie des poudres.

Un modèle mathématique a été créé pour étudier l'influence des particules de cuivre à l'échelle nanométrique, obtenues par diverses méthodes décrites au chapitre 3, sur les propriétés des matériaux composites, ce qui permet d'optimiser la composition des matériaux composites à base de fluoroplastique F-4. Les données optimisées sont présentées dans le tableau 4.5.

Tableau 4.5 Compositions de mélanges pour la préparation d'échantillons à base de fluoroplastique F-4, optimisés par la méthode de planification mathématique.

Afin d'obtenir des données fiables, 3 échantillons de chaque composition ont été préparés.

4.1.2 Déformation des composites frittés

Le mélange a été effectué dans un mélangeur à tambour avec des billes en céramique de 10 mm de diamètre pendant 12 à 15 minutes à une vitesse périphérique du tambour non supérieure à 0,3-0,5 m / s.

Il a été pressé à une pression de 1100-1200 kg / cm2 de forme cylindrique d = 12 mm.

Après ébavurage, les dimensions linéaires des échantillons obtenus avant et après frittage ont été mesurées au micromètre USSR 5417 (tableau 4.6).

Le frittage a été effectué à 370-410 ° C pendant 2,5 heures dans un environnement de gaz inerte d'argon.

Tableau 4.6 - Changement des tailles linéaires des échantillons pendant le frittage

En changeant les dimensions linéaires des échantillons, on peut voir que les échantillons en matériaux composites alliés à la poudre de cuivre rétrécissent moins qu'en hauteur et en diamètre.

4.1.3 Propriétés physico-mécaniques des matériaux composites

Des tests de pression ont été effectués pour déterminer l'effet des poudres de cuivre ultra-dispersées sur les propriétés de résistance des matériaux composites. Les données sont présentées dans le tableau 4.7.

Tableau 4.7 - Données d'essai de compression pour les matériaux composites

Les données ci-dessus montrent donc que l'utilisation de poudres de cuivre ultra-dispersées en tant qu'additif à des matériaux composites hautement chargés augmente leur résistance à la charge appliquée. De plus, l'ajout de poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées obtenues à partir d'un électrolyte synthétisé anodiquement a montré un résultat plus élevé que l'utilisation de poudres de marque, qui proviennent de la même technologie, mais sans stabilisants. Il convient également de noter qu'en raison des propriétés de relaxation des polymères et de la répartition uniforme de la charge sur tout le volume, il a été constaté que si la déformation lors de la compression ne dépasse pas 4%, des matériaux stabilisés jusqu'à 45-57%, ultradisperses Les poudres de cuivre contiennent, après le retrait de la charge, sont capables de restaurer leur taille et leur forme précédentes sans perdre leurs propriétés anti-friction. Les matériaux fabriqués avec des poudres ultradispersées non stabilisées n'ont pas de propriétés aussi fortes pour conserver leur forme et avec une déformation de 1-1,5%, ils ne peuvent pas restaurer leur forme d'origine.

Cela est dû à la force d'adhérence entre la matrice et la charge.

Ceci est réalisé en stabilisant la charge et en la protégeant de l'agglomération et de diverses influences (par exemple des températures élevées et l'oxydation).

Un rôle important dans ce processus est joué par la polyvinylpyrrolidone, qui est utilisée comme stabilisant, dans la production de poudres ultradisperses et dans la formation de films de polyvinylpyrrolidone à la surface des nanoparticules, ce qui permet à son tour l'utilisation de ces poudres pour la production de produits à partir de composites polymères hautement chargés. Les propriétés de telles compositions peuvent différer considérablement de celles obtenues par l'introduction de diverses charges non stabilisées. Les nanoparticules et les microparticules métalliques, en l'occurrence le cuivre, sont particulièrement intéressantes. L'effet de divers additifs sur la dureté des matériaux composites obtenus a été étudié.

À partir de la figure 4.2. on peut voir que l'introduction de poudres ultradisperses stabilisées améliore considérablement les propriétés des matériaux composites.

Dans le même temps, l'augmentation de la dureté du matériau a été observée dans les échantillons obtenus à partir du fluoroplastique F-4.

Figure 4.2 - Dureté Brinell des échantillons non durcis

En fonction de la vitesse de refroidissement après frittage, il est possible d'obtenir des produits durcis avec une dureté plus élevée, à cet effet l'échantillon après frittage avec 100-200^oC / sec refroidi rapidement. Cela est probablement dû à la cristallinité réduite du polymère et donc à sa densité et à sa dureté.

Figure 4.3 - Dureté Brinell des échantillons après durcissement

L'introduction de poudres de cuivre ultra-dispersées conduit à un durcissement quasi linéaire du matériau.

Comme on peut le voir sur les figures 4.2 et 4.3, l'introduction de nanoparticules de cuivre fait plus que doubler la dureté d'un composite par rapport à un polymère pur. Les compositions 7 et 10 correspondent à la valeur de dureté maximale par rapport à d'autres compositions.

Cependant, l'augmentation de la teneur en charge à 70% entraîne une diminution de la dureté. Cela est dû au fait qu'avec une teneur en charge de 70% ou plus, la pression de compression doit être augmentée, mais la structure des matériaux composites se déforme et forme des agglomérats, ce qui conduit à une régression des propriétés des matériaux composites.

4.1.4 Propriétés anti-friction et anti-usure

Lors du choix de la teneur en charge optimale, il convient de noter que les matériaux utilisés pour les paliers lisses doivent avoir une résistance à l'usure élevée à des charges spécifiques élevées et donc un faible coefficient de friction.

Pour évaluer la résistance à l'usure des matériaux composites développés, les dépendances du coefficient de frottement sur la charge spécifique et l'usure par frottement à sec linéaire ont été déterminées en utilisant les méthodes décrites dans la section 2.4.2. Les résultats des tests sont présentés dans les figures 4.4-4.6.

Figure 4.4 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge sèche

Figure 45 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge sèche

Figure 4.6 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge sèche

L'analyse des données obtenues montre que l'introduction de poudres de cuivre ultra-dispersées dans la matrice fluoroplastique favorise une augmentation insignifiante du coefficient de frottement à faibles charges, et le coefficient de frottement diminue à mesure que la charge augmente.

La charge utile du matériau composite développé augmente de plus de 30%.

L'introduction de poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées par des polymères hydrosolubles, même avec un petit remplissage, permet de réduire le coefficient de frottement et d'augmenter la charge de travail des composites de 30 à 50% par rapport au polymère relativement pur, et des composites non stabilisés La poudre de cuivre ultradisperse contient environ 10 à 15%.

Des tests ont également été effectués sur le frottement CM dans l'huile.

Les résultats des tests sont présentés dans les figures 4.7-4.9.

Figure 4.7 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge dans l'huile MS-20

Figure 4.8 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge dans l'huile MS-20

Figure 4.9 - Dépendance du coefficient de frottement sur la charge dans l'huile MS-20

Il convient de noter que le coefficient de frottement dans l'huile est beaucoup plus faible par rapport au frottement sur le sec, en plus de l'effet lubrifiant, l'huile assure la régulation thermique des échantillons.

Lorsque des charges élevées sont atteintes, l'huile peut être expulsée de la zone de friction, ce qui menace d'augmenter le coefficient de friction et d'usure. Pour cette raison, les charges de fonctionnement permanentes recommandées ne doivent pas dépasser 5,5 à 6 MPa pour les composites métal-polymère, bien que les charges à court terme puissent atteindre 12 à 14 MPa.

L'un des objectifs lors de l'introduction des additifs étudiés est une résistance accrue à l'usure.

Les données sur l'influence de la poudre de cuivre ultradisperse importée sur le poids et l'usure linéaire sont présentées sous forme de diagrammes (figures 4.10-4.11). La résistance à l'usure a été déterminée par paire avec de l'acier (acier 45), des temps d'essai de 1, 2 et 4 h à une charge de frottement à sec de 4 MPa selon la méthode décrite au chapitre 2.2.

Figure 4.10 - Dépendance de l'usure pondérale des matériaux composites sur les apports additifs à Pd = 4,0 MPa pendant 1, 2 et 4 heures

Figure 4.11 - Dépendance de l'usure linéaire des composites à des entrées additives à Pd = 4,0 MPa pendant 1, 2 et 4 heures

L'usure accrue dans la phase initiale est due à des irrégularités à la fois sur l'échantillon et à la surface du contre-corps, ce qui à son tour conduit à une usure élevée dans la phase initiale du test, mais l'usure est nettement réduite une fois que les irrégularités ont été compensées. Cela se produit lorsque, sous l'influence de pressions et de températures élevées, les produits de décomposition et les particules de charge se déplacent de la surface de l'échantillon à la contre-surface et forment ainsi des niveaux parfaitement adaptés et il y a une répartition uniforme des charges spécifiques sur toute la surface du corps de friction, ce qui réduit à la fois le coefficient de friction et explique également l'usure. Les figures 4.12 et 4.13 montrent les surfaces des échantillons avant et après les tests sur une machine à friction, l'étude a été réalisée sur un microscope à sonde à balayage SolverHV.

Figure 4.13 - Profil de surface des éprouvettes après frottement

Comme le montre la figure 4.12, l'écart du profil de surface dans la section examinée avant les tests est d'environ 0,3-0,35 µm.

Les données de l'étude de surface après frottement sont présentées dans la figure 4.13.

La plupart des irrégularités sur la surface de friction ont été lissées ou remplies de particules causées par l'usure des matériaux composites ou du contre-corps, l'écart par rapport à la ligne médiane est de 0,08-0,12 µm.

Cela réduit également les coefficients d'usure et de frottement après traitement de surface.

4.1.5 Etude de la structure des matériaux composites

L'un des processus les plus importants dans la production de matériaux composites est le mélange de composants: plus la composition du matériau est homogène, plus ses propriétés physiques et mécaniques sont élevées (dureté, résistance à l'usure).

Lors du mélange du mélange de matériaux composites, une homogénéité élevée est presque impossible avec des poudres de cuivre ultradispersées non stabilisées en raison de l'agrégation des particules de charge. Si des charges stabilisées sont utilisées dans le processus d'agitation, les agglomérats résultants sont à nouveau dispersés. Il est également possible que deux processus opposés de formation et de destruction soient équilibrés à un certain moment.

Dans ce cas, il ne sert à rien de continuer à mélanger car la qualité du mélange ne change pas. Selon les études, la plus grande homogénéité dans la distribution des particules de charge stabilisées est obtenue après 12 à 15 minutes de temps de mélange, tandis que pour les charges non stabilisées, cette durée est de 40 à 45 minutes, soit au moins trois fois. Afin d'évaluer la qualité du mélange, des études microstructurales ont été réalisées sur des matériaux composites avec diverses charges, obtenus par pression à froid avec frittage ultérieur (figure 4.14 (ag)

Figure 4.14 - Microstructure de matériaux composites avec différentes charges à un grossissement de 250x.

a) poudre de cuivre obtenue sans utilisation de stabilisants avec une taille moyenne de particules de 1,92 µm;

1. b) poudre de cuivre obtenue sans utilisation de stabilisants avec une granulométrie moyenne de 1,27 µm;

(c) poudre de cuivre obtenue en utilisant du polyacrylamide et des stabilisants de granulométrie moyenne 0,54 µm;

4. d) poudre de cuivre obtenue à l'aide de polyvinylpyrrolidone et d'une granulométrie moyenne de 0,46 µm. La figure 4.14 (a et b) montre qu'un matériau composite qui contient de la poudre de cuivre ultradispersée sans stabilisateurs forme de grands agglomérats, ce qui conduit à une répartition inégale des particules sur tout le volume de la matrice polymère et à son tour ne permet pas le matériau que les poudres ultradisperses pour réaliser les propriétés d'alliage inhérentes. La figure 4.14 (c) montre une image d'un matériau composite qui contient de la poudre de cuivre ultra-dispersée comme stabilisant dans le processus de production de polyacrylamide, ce qui réduit considérablement sa capacité à s'agglomérer,

Au cours de l'examen de la structure du matériau composite obtenu avec l'application, cependant, il reste des zones non remplies du polymère, ce qui affecte également l'inégalité des propriétés physiques et mécaniques.

La figure 4.14 (d) montre

une image de la structure d'un matériau composite obtenu à l'aide d'une poudre ultradisperse dérivée d'une solution d'ammoniac contenant de la polyvinylpyrrolidone comme stabilisateur de particules.

La figure montre que la charge est uniformément répartie, il n'y a pas de carence ou de zones en excès de la charge dans tout le volume de polymère, cela permet de maximiser le potentiel de la poudre ultradisperse comme charge pour F-4.

Figure 4.15 - Interaction entre la charge et la matrice polymère métallique

Composites à base de cuivre F-4 et UDP:

 a) obtenu sans stabilisateurs en courant continu;

1. b) obtenu sans stabilisateurs en mode impulsionnel;
2. c) utilisation de polyacrylamides comme stabilisants;
3. d) Utilisation de polyvinylpyrrolidone comme stabilisant.

Lors de l'examen de l'influence des poudres ultradisperses stabilisées sur la structure des matériaux composites, il a été constaté qu'il n'y a pas d'interaction entre la matrice polymère et la charge lors de l'utilisation de poudres ultradisperses non stabilisées, ce qui explique la grande limite de phase entre la charge et le polymère.

Des études sur des composites à base de F-4 avec des poudres de cuivre ultradispersées stabilisées (figure 4.15 g) ont montré qu'après le frittage, la zone d'interface entre le polymère et la charge est réduite, ce qui est le résultat d'une interaction d'adhésion élevée et conduit à de meilleures propriétés du matériau.

Dans le même temps, la réduction de la zone d'interphase est observée à la fois avec des concentrations de charge moyennes (40-60%) et avec des matériaux composites très chargés (plus de 60%).

4.2 Développement de matériaux composites utilisant le polyéthylène comme matrice.

Dans ce travail, en plus du PTFE-4, le polyéthylène-277 a également été utilisé comme matrice polymère pour le développement de matériaux composites, et les charges étaient également des poudres de cuivre ultra-dispersées, qui ont été produites en utilisant divers polymères hydrosolubles comme stabilisants.

Un certain nombre de compositions ont été développées au cours de la recherche, dont les compositions optimales sont données dans le tableau 4.7.

Tableau 4.7 - Composition et propriétés des compositions étudiées

4.2.1 Propriétés anti-friction et anti-usure des matériaux composites

Dans ce rapport, afin d'évaluer les performances des composites développés, les dépendances des coefficients de frottement sur la valeur de la charge spécifique ainsi que l'usure linéaire due au frottement à sec ont été déterminées. Les résultats des tests de coefficient de frottement sont présentés dans les figures 4.16-4.19.

Graphique 4.16 -

Dépendance du coefficient de frottement sur le sec

Graphique 4.17 -

Dépendance du coefficient de frottement sur le sec

Figure 4.18 - Dépendance du coefficient de frottement en conditions sèches

L’analyse des données obtenues montre que l’introduction du polyéthylène comme

La charge de poudre de cuivre ultradisperse stabilisée avec des polymères hydrosolubles de polyacrylamide et de polyvinylpyrrolidone aide à réduire le coefficient de frottement et, par conséquent, la résistance à l'usure du matériau composite résultant dépend.

La fiabilité et la durabilité des pièces en matériaux composites développés sont largement déterminées par la taille du poids et l'usure linéaire.

La définition de l'usure linéaire est indiquée dans la figure 4.19 suivante

Figure 4.19 - Dépendance à l'usure linéaire des additifs

Comme on peut le voir à partir des données présentées, l'introduction à la composition de la poudre de cuivre polyvinylpyrrolidone stabilisée Liede réduit la linéarité et l'usure par rapport aux matériaux composites qui contiennent des poudres ultradisperses non stabilisées sujettes à l'agglomération. Les matériaux composites développés peuvent être utilisés pour des pièces qui fonctionnent dans des unités de friction sans lubrifiant ni humidité dans la zone de friction. L'influence décisive sur les propriétés physiques et mécaniques de ces matériaux a une interaction interphase dans les zones de contact des phases hétérogènes.

4.2.2 Influence des poudres de cuivre ultra-dispersées sur la dureté des matériaux composites

L'effet des additifs incorporés dans les compositions sur la dureté des échantillons obtenus a été étudié.

L'étude a été réalisée sur le dispositif AS-111 selon la méthodologie présentée au chapitre 2. Les résultats sont présentés dans la figure 4.20.

Figure 4.20 - Dépendance de la dureté Brinell des échantillons aux additifs introduits

Comme on peut le voir sur la figure 4.20, la dureté du matériau augmente avec l'introduction de poudres de cuivre ultra-dispersées.

Cependant, l'introduction de particules de cuivre, qui sont obtenues lorsqu'elles sont introduites dans l'électrolyte comme stabilisant du polyacrylamide, augmente également la dureté des matériaux obtenus (environ 1,5-2%) et diffère du matériau utilisé lors de l'utilisation de poudres ultradisperses. est obtenu sans stabilisants.

Les meilleures propriétés pour cela sont démontrées par les matériaux obtenus avec des poudres ultradispersées à base de polyvinylpyrrolidone stabilisée. De toute évidence, cela est réalisé par la distribution uniforme des particules. Poudres ultradisperses dans tout le volume de polymère sans zones à forte concentration en charge ou carence, comme c'est le cas avec les poudres ultradisperses non stabilisées.

4.2.3 Influence des poudres de cuivre ultra-dispersées sur la résistance des matériaux composites

L'influence des poudres de cuivre ultra-dispersées sur la résistance à la pression du composite développé a été examinée.

Les résultats de l'enquête sont présentés dans le tableau 4.8.

Tableau 4.8 - Propriétés de résistance des matériaux composites

Comme le montre le tableau, l'influence d'une charge avec une nanostructure dendritique ramifiée a une forte influence sur la résistance du matériau même avec un faible remplissage.

Cependant, des études montrent que l'introduction de poudre de cuivre ultradispersée, qui est stabilisée avec une coque en polymère faite de polyvinylpyrrhoïdes, contribue aux propriétés physiques et mécaniques des matériaux composites en raison de l'interaction au niveau moléculaire et de la formation de liaisons avec la surface de la poudre de cuivre ultradisperse.

4.2.4 Examen de la structure de la couche superficielle

Dans le cadre des travaux, la structure de la couche superficielle du matériau composite ainsi que la surface du matériau et le contre-corps ont été examinés avant et après les essais de frottement.

Les résultats de la recherche ont permis d'expliquer la réduction du coefficient de frottement et la forte intensité d'usure dans les premières heures du test.

La diminution du coefficient de frottement avec une charge croissante s'explique par le fait que, en raison de l'inégalité du matériau, la zone de contact réel avec le matériau s'écarte de la zone théorique de plusieurs ordres de grandeur. En conséquence, des pressions et des températures ultra-élevées se développent aux pics, ce qui a un effet négatif sur le coefficient de frottement du matériau composite. Avec une charge croissante, les pics des irrégularités sur le matériau sont lissés, la zone de contact des matériaux augmente, la pression est répartie uniformément sur toute la surface, la température se stabilise, ce qui entraîne une réduction du coefficient de frottement.

La figure 4.21 montre des photos de la surface de matériaux composites à base de PE-277 avant et après friction à un grossissement de 400x.

Figure 4.21 - Surface du matériau:

1. a) avant le frottement;
2. b) après le frottement

Il y a des particules de cuivre à la surface de l'échantillon qui ont été transférées au contre-corps par friction.

(Figure 4.22).

La surface a été lissée et les produits d'usure ont comblé les irrégularités. Sur la base de ces données, la diminution du coefficient de frottement peut également être expliquée dans ce cas.

Figure 4.22 - Surface du contre-corps après frottement

Des examens de la surface du contre-corps, qui ont été effectués avec le spectromètre à fluorescence X à dispersion d'énergie, ont montré qu'après le frottement, un mince film de cuivre se forme à sa surface, ce qui est impliqué dans la transmission sélective et contribue à l'amélioration des propriétés tribotechniques.

Après les tests de frottement, une analyse élémentaire de la surface du contre-corps a été effectuée, dont les résultats sont présentés sur la figure 4.23.

Figure 4.23 - Analyse élémentaire de la surface corporelle opposée

Les données présentées sur les figures 4.21 à 4.23 montrent que la paire de friction métal-polymère-composition-acier peut présenter le phénomène de non-usure due à la formation d'un film de merlan servo. * (servo-witte lat.)

Le mécanisme de formation du film blanc servo dépend du lubrifiant, des matériaux impliqués et des conditions de friction.

Le film métallique formé lors du frottement est appelé «enroulement d'asservissement».

Le mécanisme de formation d'un film d'enveloppe d'asservissement sur les surfaces de friction peut être différent. Puisque la couche de cuivre formée sur la surface devient plus mince en raison de son transfert sur une surface en acier, la surface du polymère est encore détruite.

Puisque la couche de cuivre formée sur la surface devient plus mince en raison de son transfert à la surface de l'acier, la surface du polymère est encore détruite. Ce processus se poursuit jusqu'à ce qu'une couche de cuivre de 0,01 à 2 microns d'épaisseur se forme sur les surfaces en acier et en polymère.

Dès que le film de cuivre a revêtu les surfaces de polymère et d'acier, les molécules de cuivre ne peuvent plus se détacher du polymère, le processus de destruction du polymère est arrêté et un système établi de retard sélectif entre en vigueur. Le processus de formation d'un film blanc servo sur une surface en acier est discret. Les particules de cuivre de la surface du polymère sont transférées au sommet de l'inégalité de la surface en acier du contre-corps, c'est-à-dire les parties d'acier qui entrent en contact direct avec le cuivre. Ensuite, il y a un «glissement» progressif du cuivre accumulé dans la cavité des irrégularités.

Pendant le frottement, la couche d'oxyde sur la surface en acier est détruite (la surface est restaurée), ce qui assure une forte adhérence du film de cuivre à la surface en acier. En conséquence, ce dernier est revêtu d'un film de cuivre et une paire d'acier polymère à friction devient une paire de cuivre-cuivre.

Lors de l'analyse des données obtenues, on peut dire que l'introduction de poudre de cuivre ultradisperse dans la composition du cuivre contribue à la dureté des échantillons constitués de matériaux développés par rapport au polyéthylène pur.

Les figures 4.22 et 4.23 montrent les surfaces d'échantillonnage avant et après

Tests sur une machine à friction, l'étude a été réalisée sur un microscope à sonde à balayage SolverHV.

Figure 4.25 - Surface de l'échantillon après le test de la râpe

Comme vous pouvez le voir sur la figure 4.24, la surface de l'échantillon a une topographie complexe, les pics de pics et de vallées d'une hauteur de 0,1 à 1,1 micromètre peuvent être vus sur toute la surface.

La surface de l'échantillon après le test de la machine à frotter, comme le montre la figure 4.25, présente un relief plus doux sans pics nets de bosses ou de dépressions. Après des tests tribo, de petites élévations peuvent être observées à la surface, ce qui peut être attribué au fait que les particules de cuivre impliquées dans la transmission sélective ont commencé à former un film d'enroulement servo.

4.3 Conclusions sur le chapitre 4

Au cours des investigations menées sur les procédés d'obtention de matériaux composites antifriction à matrice polymère, les facteurs influençant les propriétés des matériaux composites ont été étudiés et les conclusions suivantes ont été tirées à partir des données expérimentales obtenues:

1. Le modèle mathématique développé pour optimiser la composition des matériaux composites permet de déterminer l'influence des paramètres technologiques sur les propriétés physiques et mécaniques des matériaux composites et de prédire leurs propriétés.
2. L'influence d'une charge sur le changement de dimensions linéaires est examinée lors du frittage de matériaux composites. Il a été constaté que les dimensions linéaires des matériaux alliés à la poudre de cuivre stabilisée ont subi moins de retrait, à la fois en hauteur et en diamètre.
3. Il a été constaté que la distribution uniforme de la charge sur tout le volume de la matrice polymère n'est obtenue que par l'utilisation de poudre de cuivre ultradispersée stabilisée, ce qui affecte également l'homogénéité des propriétés sur tout le volume du matériau composite et augmente les propriétés telles que la résistance à la compression Dureté, résistance à l'usure et charges de fonctionnement maximales accrues de plus de 30% par rapport aux charges non stabilisées.

L'utilisation de poudres ultradisperses stabilisées à la polyvinylpyrrolidone a permis d'augmenter le temps de mélange et d'obtenir une répartition plus uniforme des particules dans le volume matriciel du matériau composite.

5. Il a été constaté que l'utilisation de poudres de cuivre ultra-dispersées stabilisées réduit la limite d'interphase entre la matrice et la surface de la charge, ce qui augmente l'adhérence de la charge à la matrice polymère.
6. L'examen de la structure de la couche de surface du composite et du contre-corps avant et après les tests de friction a montré que le frottement du matériau produit un effet de transfert sélectif du cuivre sur la surface du contre-corps, ce qui se traduit par une surface plus uniforme des surfaces de friction conjuguées, ce qui réduit l'usure.
7. L'introduction de plus de 30% de charge de polyéthylène affecte la viscosité à l'état fondu, ce qui complique le traitement du matériau par extrusion et moulage par injection, ainsi que l'augmentation de la température lors du traitement du mélange et la destruction partielle du polymère.

Conclusions et conclusions

Selon la nature chimique des nanoparticules, la structure de la surface de friction change en raison des agglomérats de particules dispersées.

Lorsqu'elles sont utilisées comme charge, les poudres de cuivre ultra-dispersées localement non stabilisées, qui se trouvent rarement sur la surface de friction, forment des amas de particules de micron qui forment des irrégularités de 1,0 à 1,2 micromètres de hauteur.

L'introduction de la même quantité de poudres ultradisperses stabilisées dans le F-4 conduit à la formation d'une couche superficielle de l'échantillon avec une répartition uniforme des particules de charge.

Dans ce cas, la zone occupée par les grappes est 3 fois plus grande que la zone des sites de localisation des microparticules. La diminution de l'usure des composites contenant des poudres ultradisperses stabilisées par les polymères hydrosolubles de 1,5 à 2 fois indique une plus grande résistance à la déformation de contact de la couche de surface de l'échantillon par rapport aux composites qui contiennent des ultradisperses non stabilisés Poudre incluse.

Le coefficient de frottement des matériaux composites a chuté de 1,7 fois, ce qui est évidemment dû à la rugosité optimale de la surface de frottement.

Et les conclusions suivantes sur le travail ont également été tirées:

1. La méthode développée pour la production de poudres de cuivre ultradispersées à base d'électrolyse permet de modifier la forme des particules, l'activité chimique et la composition des phases. Telles que la modification des concentrations de polymères et de sels solubles dans l'eau dans l'électrolyte et la variation des paramètres de courant.

2) L'utilisation de polyacrylamide comme stabilisant peut réduire la taille moyenne des particules jusqu'à 0,36 μm en augmentant le nombre de nano fraction. En raison de la formation d'un film polymère à la surface des particules, qui, avec l'électrolyte en cours de lavage à l'eau, améliore ainsi la pureté de la poudre ultra-dispersible résultante. La forme de la poudre est une dendrite.

3) L'introduction de polyvinylpyrrolidone dans l'électrolyte réduit la taille moyenne des particules à 0,18 μm, offre une protection supplémentaire contre l'oxygène en réduisant sa quantité d'environ deux fois, en raison de la formation d'un film polymère à la surface des particules de cuivre, qui après la séparation et le lavage de l'électrolyte restent sur la poudre et empêchent l'apparition d'oxydes de cuivre dans le produit final (II).

4) L'incorporation de poudres en mode pulsé permet de réduire la taille des particules produites par les poudres ultra-dispersées, ce qui, en combinaison avec l'ajout de polymères hydrosolubles de polyacrylamide et de polyvinylpyrrolidone dans l'électrolyte, permet une distribution granulométrique plus petite. La plus petite variation de taille de particule est obtenue lorsque la polyvinylpyrrolidone avec une concentration d'au moins 6 g / l en mode pulsé avec une densité de cathode actuelle de 0,6 A / c^m2 est injecté dans l'électrolyte.

5) Les poudres de cuivre hydrosolubles stabilisées peuvent être recommandées pour une utilisation dans des matériaux composites antifriction à base de diverses matrices polymères en tant qu'additif d'alliage pour augmenter la dureté et réduire l'usure.

6) Le modèle mathématique développé pour optimiser la composition des matériaux composites permet de déterminer l'influence des paramètres technologiques sur les propriétés physiques et mécaniques des matériaux composites et de prédire leurs propriétés.

7) L'influence d'une charge sur le changement des tailles linéaires lors du frittage des matériaux composites est étudiée. On constate que le changement des tailles linéaires des matériaux alliés avec des poudres de cuivre stabilisées se produit à un degré moindre en hauteur et en diamètre.

8) L'utilisation de poudres de cuivre ultradisperses stabilisées à la polyvinylpyrrolidone permet de réduire le temps de mélange et une répartition plus uniforme de la charge dans toute la matrice polymère, réduit l'interface de phase entre la matrice et la charge, ce qui augmente la force adhésive de la charge sur la matrice polymère élevé. L'utilisation de poudres de cuivre ultradisperses stabilisées à la polyvinylpyrrolidone augmente les propriétés physiques et mécaniques (dureté, pression et résistance à l'usure) et antifriction (coefficient de frottement) des matériaux composites de plus de 30% par rapport aux nano-charges non stabilisées.

9) L'effet du transfert sélectif des atomes de cuivre vers la surface du contre-corps a été trouvé, ce qui crée une surface plus uniforme, et donc une répartition plus uniforme des charges sur les surfaces de friction conjuguées, ce qui réduit le coefficient d'usure et de friction.

10) La stabilisation des particules de poudre de cuivre ultradisperses permet leur introduction dans la matrice de polyéthylène comme charge de 18 à 27% avec une légère modification de la viscosité de la masse fondue, ce qui permet de traiter le matériau par extrusion et moulage par injection et conduit à un chauffage plus rapide du mélange traité.

Liste des abréviations et symboles

PVP avec polyvinyl pyrrolidone;

PAA-polyacrylamide;

XRF - Analyse de phase aux rayons X;

DTA - analyse thermique différentielle;

t - heure;

SEM - microscopie électronique à balayage;

Tensioactif - tensioactif;

j - densité de courant;

T - température;

PE 277 est du polyéthylène;

F-4 - Téflon-4;

LDPE - polyéthylène basse pression;

SVC - ultra haute fréquence;

UDP - poudre ultra-dispersée;

KM - matériau composite;

ТМА - analyse thermomécanique;

TG - thermogravimétrie;

DSC - Calorimétrie différentielle à balayage;

IR - infrarouge;

f - coefficient de frottement;

N est le moment de friction;

R_ud - charge alaire;

N - surface de friction;

PI - transmission sélective;

CPS - pressage à froid statique;

XA - chlorure d'ammonium

références:

Voir dans le texte russe d'origine.

Institut des métaux des terres rares

Nous nous excusons pour les erreurs grammaticales résultant de la traduction du russe. Notre employé n'est pas un traducteur professionnel.

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Deutsch:

PRODUCTION DE POUDRES DE CUIVRE ULTRADISPERS, STABILISÉ AVEC DES POLYMÈRES HYDROSOLUBLES POUR LES MATÉRIAUX DE POLYMÈRE MÉTALLIQUE ANTIFRICTION.

Original en russe:

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