Césium 133 - Cs133
Il a fallu 44.200 1861 litres d'eau minérale à Bad Dürkheim pour détecter pour la première fois le césium alcalin lourd. Dans les résidus secs de cette eau minérale, Robert Wilhelm Bunsen et Gustav Robert Kirchhoff ont découvert les raies spectrales spécifiques en 1. Le césium a été le premier élément identifié à l'aide de méthodes spectroscopiques modernes. Le rubidium et l'indium ont suivi peu de temps après. Les noms des trois éléments font allusion aux couleurs des bandes les plus intenses du spectre d'émission atomique: les composés du césium brillent bleu ciel dans la flamme. Kirchhoff et Bunsen ont fabriqué une série de composés de césium et ont caractérisé le métal comme le plus électropositif de tous les éléments connus. En principe, ils ont réussi à électrolyser le chlorure à l'état fondu, mais le métal a commencé à se former sous une forme finement divisée, et la fusion est devenue "bleu smalt" - un effet qui a été décrit plusieurs fois pour le césium colloïdal. La première production à l'échelle du gramme de césium a été réalisée par Carl Setterberg, qui en 1881 a soumis un mélange de cyanure de césium et de cyanure de baryum à une électrolyse à flux fondu dans le laboratoire de Bunsen [2]. Pollucite, (Na1-xCsx)2Al2Si4O12· H2O, à partir duquel le CsCl est produit, qui est réduit avec du calcium dans la chaleur. Le césium métal est distillé sous vide et, après plusieurs étapes de purification par distillation, il est fondu sous gaz protecteur dans des ampoules en verre.
Le césium métal a un éclat métallique doré, même si de nombreuses sources écrivent encore aujourd'hui qu'il s'agit d'argent sous sa forme pure et que seules des impuretés oxydantes ont fourni la couleur dorée. La couleur dorée provient d'effets relativistes. Vue sous pression normale, la vapeur de césium apparaît vert mousse, les deux effets sont également connus de l'or. Avec de l'oxygène sec, le césium réagit immédiatement et recouvre d'une couche d'écailles noires si l'addition n'est pas lente et sous agitation. Ceci est très lourd dans la préparation d'échantillons propres de composés de césium et d'oxygène à partir des éléments, car il entrave considérablement la poursuite de la réaction. S'il y a des traces d'humidité dans le gaz protecteur, le métal recouvre rapidement une fine couche de son hydroxyde, perd immédiatement son éclat doré puis scintille d'argent. Cette perte de couleur est extrêmement sensible et perceptible. Cela peut être la raison de la couleur, qui est souvent décrite de manière incorrecte.
La chimie du césium avec l'oxygène est unique: aucun autre métal n'offre une telle abondance colorée de composés binaires, grâce à quoi le simple oxyde Cs de toutes choses2O est particulièrement rare à voir. Les sous-oxydes [3] Cs7O (couleur bronze), Cs4O (violet rouge métallique), Cs11O3 (bleu-violet métallique) et «Cs3O “(noir avec un reflet bleu-vert) sont des hermaphrodites en métaux et cristaux ioniques. L'oxyde d'orange Cs2O est produit en utilisant le sous-oxyde Cs3O thermique à Cs + Cs2O se décompose et l'excès de césium est éliminé par distillation. Le peroxyde incolore Cs2O2 peut être obtenu à partir de l'hyperoxyde par décomposition thermique contrôlée ou par réaction des éléments dans l'ammoniac liquide. Si le césium métallique réagit avec un excès d'oxygène, un mélange de produits noir et hétérogène est initialement obtenu. Le recuit à long terme dans une atmosphère d'oxygène donne enfin l'hyperoxyde jaune canari CsO2.
Cela peut ensuite continuer avec l'ozone jusqu'à l'ozonure rouge foncé CsO3 être mis en œuvre. Enfin, il existe également un sel double noir, le peroxyde-hyperoxyde Cs4O6, connu. En termes de chimie redox, le césium est plus excitant que vous ne le pensez pour le plus électropositif de tous les éléments. Si vous chauffez du Cs2O, il se disproportionne en césium métallique et CsO2, Il s'agit d'une oxydation de l'oxydation en ion hyperoxyde, l'agent oxydant Cs+ est réduit en métal Cs. Une réduction du césium est également possible: avec des cryptands et des solvants appropriés, le césium métal peut être converti en Cs à basse température+Cation complexé par le cryptand et un Cs solvaté-- Anion disproportionné. Entre-temps, toute une série de ces alcalins et électrides est connue. [4]
Césium et Tchernobyl
Seul l'isotope stable se produit dans la nature 133Cs avant. Cependant, depuis la catastrophe nucléaire de Tchernobyl en 1986, une grande partie de la population a trouvé l'élément césium sous forme de produit de fission radioactif 137Cs est devenu connu, ce qui est venu dans une large mesure dans l'environnement. L'isotope a une demi-vie de 30,17 ans et, comme le césium est facilement soluble dans l'eau, il atteint la chaîne alimentaire du sol surtout par les champignons et les plantes et est toujours responsable d'une grande partie de la radioactivité de fond. Le métal rare est physiologiquement non pertinent. Dans le corps, il est similaire au potassium et peut le remplacer. Cela signifie que lorsqu'il est incorporé, il est impliqué dans les processus physiologiques essentiels, mais est également excrété très rapidement.
Le césium et ses applications
Les utilisations du métal coûteux sont limitées. Dans la grande majorité des cas (réducteur, fluide de refroidissement, ...) il peut être remplacé par des métaux alcalins moins chers. De plus grandes quantités de chlorure de césium sont utilisées comme lubrifiants de forage dans la production de pétrole, sinon de petites quantités sont utilisées comme métal getter dans des tubes à vide, comme milieu d'ultracentrifugation ou dans des munitions à fumée de camouflage. Quelques atomes suffisent pour l'application la plus connue dans l'horloge atomique au césium. 137Cs a trouvé une existence de niche en tant qu'élément traceur en géophysique et en radiothérapie, et certaines batteries thermioniques et systèmes d'irradiation des aliments sont également basés sur cet isotope. L'énergie de liaison de l'électron 6s dans le césium est si faible que la lumière infrarouge de 910 nm est suffisante pour produire l'effet photoélectrique. [5] Les fonctions de travail sont encore plus faibles pour les composés oxygénés riches en métaux, les sous-oxydes de césium. Et ceux-ci sont uniques au césium. Par conséquent, les premiers appareils de vision nocturne avaient une couche d'argent comme photocathode, qui est si mince qu'elle brille en bleu. Celui-ci était recouvert de césium et d'oxyde de césium, ce qui a entraîné la formation de sous-oxydes de césium. Les amplificateurs de lumière résiduelle modernes utilisent des matériaux semi-conducteurs, le césium a été complètement déplacé de cette zone.
Césium - le prix élevé et la contrebande
Le prix élevé du césium est un obstacle pour de nombreux chimistes à utiliser davantage cet élément dans les synthèses. Le prix du césium se situe actuellement autour de 40 euros le gramme, à peu près au niveau du prix de l'or, les quantités plus importantes affichant des prix nettement inférieurs aux petites quantités. Le prix réel dépend plus de la taille de l'ampoule que de la pureté. Si vous voulez, vous pouvez même faire des isotopes purs 133Achetez des Cs pour 1.000 euros le gramme, ce qui est particulièrement intéressant si l'on considère que le césium naturel est intrinsèquement isotopique. Le moyen le plus simple, cependant, est d'acheter du césium à bas prix auprès des douanes ou de la police criminelle. Depuis quelque temps déjà, il y a une contrebande constante de matériel parfaitement préparé en provenance d'Europe de l'Est et de Russie. Le matériau a été produit dans les années 1970 et 1980, probablement dans le cadre de projets soviétiques sur les générateurs magnétohydrodynamiques (MHD). Un plasma y est projeté entre deux électrodes conductrices. Un champ magnétique est appliqué perpendiculairement aux électrodes, qui sépare spatialement les ions différemment chargés. La différence de tension qui en résulte peut donc directement convertir l'énergie cinétique en énergie électrique. Le premier générateur MHD de 11,5 kW a été construit aux États-Unis en 1959, une centrale pilote MHD d'une puissance de 25 MW est entrée en service en Union soviétique en 1971, une centrale électrique de 1985 MW était prévue à Ryazan pour 500 et d'autres grandes centrales électriques devaient être utilisées dans tout le pays. conséquences. Les premiers systèmes utilisaient les gaz de combustion chauds des centrales électriques conventionnelles comme plasma de fonctionnement, mais un circuit plasma pourrait être utilisé dans des générateurs MHD fermés. [6] Le césium convient parfaitement comme milieu de travail: il peut être facilement ionisé, a une pression de vapeur élevée à des températures modérées et, en raison de son poids atomique élevé, transporte beaucoup d'énergie cinétique. De plus, l'indice de réfraction dans le césium gazeux est <1, ce qui est avantageux pour la dynamique du plasma. Les projets de grande envergure ont été abandonnés au cours de l'effondrement du bloc de l'Est, le césium disponible est devenu sans emploi et a finalement commencé son chemin vers l'ouest. Soit le césium est confisqué directement pendant le transport vers les frontières intérieures de l'Europe, soit il est saisi dans des «découvertes de bunker». [7] Il n'est pas surprenant qu'après avoir brièvement étudié les données pertinentes sur les substances et les fiches de données de sécurité, les autorités responsables soient généralement heureuses de trouver des acheteurs compétents pour les kilogrammes souvent de césium. Un certain nombre de groupes de recherche allemands sont donc reconnaissants à la contrebande organisée pour le soutien constant et désintéressé de leurs travaux.
Bibliographie choisie
- G. Kirchhoff, R. Bunsen, Ann. Phys. Chem.1861, 189, 337.
- C. Setterberg, Liebigs Ann. Chem.1881, 221, 100.
- A. Simon, Z. Anorg. Général Chem.1973, 395, 301.
- RH Huang, DL Ward, ME Kuchenmeister, JL Dye, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5561.
- R. Schulze, Z. Phys. 1934, 92, 212.
- "Flamme dans le tunnel", Der Spiegel 1988, 38.
- Premier officier de police en chef du quartier général de la police de Heilbronn, communication personnelle.
Texte avec de légères modifications tirées de:
https://faszinatio nchemie.de/wissen-und-ffekten/news/caesium-das-unedle-gold/
Source:
Un grand merci au Dr Élevé.
Priv. Chargé de cours Dr. Constantin Hoch
LMU Munich, Département de chimie
Images: ISE
