Europium, Eu, ordinale 63

Informations générales sur europium

L'europium est un élément chimique avec le symbole d'élément Eu et le numéro atomique 63. Dans le tableau périodique, il fait partie du groupe des lanthanides et appartient donc également aux métaux des terres rares. À côté de l’américium, l’Europium est le seul nom tiré d’un élément du continent. Americum, est un artificiel. transuran radioactif d'actinides, ce qui est sans rapport avec nos considérations relatives aux métaux.

Paul Emile Lecoq de Boisbaudran a découvert 1890 dans un concentré de samarium-gadolinium à raies spectrales inconnues. La découverte de l'élément est confiée à Eugene Anatole Demarcay, qui soupçonnait 1896 dans le samarium récemment découvert, un autre élément. 1901 lui a succédé dans la séparation de l'europium.

L'europium métallique n'a été produit que des années plus tard. L'europium n'est présent que dans les composés. Il est contenu dans de nombreux minéraux; il a été détecté dans le spectre du soleil et de certaines étoiles. Les minéraux monazite et bastnasite sont techniquement importants. Récemment, des indications ont été trouvées qu'un isotope d'europium est un alphastraler. La limite inférieure de la demi-vie est de 1,7 billion d'années.

Histoire d'Europium

La première référence à l'élément appelé plus tard europium a été trouvée par William Crookes en 1885. En examinant les spectres de fluorescence de mélanges de samarium-yttrium, il a pu mesurer les signaux d'une raie spectrale de couleur orange inhabituelle qui était plus forte dans les mélanges d'éléments que dans les substances pures. Il a appelé cette ligne spectrale, qui pointe vers un élément inconnu, "ligne anormale", l'élément hypothétique Sδ. Une autre découverte sur le chemin de l'élément inconnu a été faite en 1892 par Paul Émile Lecoq de Boisbaudran, lorsqu'il a découvert trois raies spectrales bleues auparavant inconnues dans le spectre d'étincelles de Samarium en plus de la raie anormale de Crookes. En 1896, Eugène-Anatole Demarçay postule l'existence d'un élément jusque-là inconnu entre le samarium et le gadolinium à partir des spectres ultraviolets, et en 1900 il se rend compte que cet élément doit être le même que celui de Crookes et Boisbaudran. En 1901, Demarçay réussit à l'isoler par cristallisation fractionnée des sels doubles de nitrate de magnésium samarium/europium. Il a nommé l'élément Europium d'après le continent européen. Par analogie à l'europium, Glenn T. Seaborg, Ralph A. James et Leon O. Morgan ont nommé l'actinoïde, situé directement sous l'europium dans le tableau périodique, également d'après un continent américium.

La première application technique importante de l'élément a été la production de vanadate d'yttrium dopé à l'europium. Ce phosphore rouge, découvert en 1964 par Albert K. Levine et Frank C. Palilla, joua bientôt un rôle important dans le développement de la télévision couleur. Pour cette application, la première mine d'extraction de terres rares, exploitée à Mountain Pass, en Californie depuis 1954, a été considérablement agrandie.

Extraction de l'europium

À partir de monazite ou de bastnaésite, la séparation des terres rares par échange d'ions, extraction au solvant ou dépôt électrochimique a lieu. Dans une étape finale du procédé, l'oxyde d'europium de haute pureté est réduit avec du lanthane au métal et sublimé.

Traits

L'europium est l'un des métaux des terres rares les plus réactifs. Dans l'air, le métal argenté brillant commence immédiatement. À des températures supérieures à 150 ° C, il s'enflamme et brûle avec une flamme rouge sur le sesquioxyde Eu2O3. Dans l'eau, il réagit avec le dégagement d'hydrogène à l'hydroxyde. Avec une densité de 5,244 g / cm, 3 Europium est le métal lourd le plus léger, le titane toujours plus léger (4,507 g / cm3) fait déjà partie des métaux légers.

Alors que 153Eu est stable, des preuves ont été trouvées en 2007 que 151Eu est un émetteur alpha. La limite inférieure de la demi-vie est de 1,7 billion d'années. Les composés d'europium et d'europium doivent être considérés comme toxiques. Les poussières métalliques sont inflammables et explosives.

Europium dans le tableau périodique

Occurrence de l'europium

L'europium est un élément rare sur terre, son abondance dans la croûte continentale est d'environ 2 ppm.

L'europium est présent en tant que composant mineur dans divers minéraux de lanthanide, les minéraux dont l'europium est le composant principal sont inconnus. L'élément est contenu dans les terres de cérite telles que la monazite et la bastnésite ainsi que dans les terres d'ytter telles que le xénotime, la proportion d'europium est généralement comprise entre 0,1 et 0,2%. Le gisement le plus important pour l'extraction d'europium était le minerai de bastnäsite à Mountain Pass, en Californie jusqu'en 1985, après quoi les mines chinoises - en particulier le gisement de Bayan Obo - ont pris une grande importance.

Dans certaines roches ignées, la concentration d'europium est supérieure ou inférieure à ce que l'on pourrait attendre du rapport d'abondance relative des métaux des terres rares déterminé en utilisant les chondrites comme norme. Ce phénomène est connu sous le nom d'anomalie de l'europium et est basé sur le fait que Eu3 + peut être réduit en Eu2 + dans des conditions réductrices dans le magma. Celui-ci a un rayon ionique plus important que l'europium trivalent et s'intègre donc facilement dans certains minéraux, par exemple à la place du strontium ou du calcium dans le feldspath potassique et le plagioclase, qui présentent donc une anomalie positive à l'europium. Ces minéraux cristallisent à partir de la fonte du magma et sont ainsi séparés, tandis que l'europium trivalent reste dissous dans la fonte résiduelle. En revanche, l'ion Eu2 + est trop gros pour être installé dans des roches mafiques telles que le pyroxène et l'olivine au lieu du fer, du magnésium et du calcium et une anomalie négative de l'europium se produit. En plus de la cristallisation du plagioclase, une anomalie de l'europium peut également survenir lors de la fonte des roches. Le coefficient de répartition entre cristal et masse fondue étant environ 10 fois supérieur à celui des autres terres rares, seule une faible quantité d'europium est libérée dans la masse fondue lorsqu'une roche riche en plagioclase est partiellement fondue, et lorsqu'elle se solidifie, une roche avec une anomalie europium négative en résulte. L'anomalie de l'europium est un indicateur du degré de fractionnement de la roche ignée.

Une anomalie prononcée de l'europium a été trouvée dans les roches lunaires, les roches riches en plagioclase des hautes terres lunaires montrant une anomalie positive (teneur en europium accrue), les roches basaltiques trouvées dans les cratères et Maria une anomalie négative de l'europium. Cela permet de tirer des conclusions sur l'histoire géologique de la lune. On suppose que les hautes terres avec leurs anorthosites se sont différenciées du manteau lunaire il y a environ 4,6 à 4,4 milliards d'années et qu'il s'agit donc de roches à olivine-pyroxène appauvries en europium. Les basaltes plus jeunes de la Maria, qui sont constitués de fontes partielles basaltiques de ce manteau, sont donc si pauvres en europium.

Extraction et préparation de l'europium

En raison de la similitude avec les métaux d'accompagnement et de la faible concentration dans les minerais, la séparation des autres lanthanides est difficile, mais en même temps elle est techniquement particulièrement importante en raison de l'utilisation de l'élément. Après digestion des matières premières telles que la monazite ou la bastnasite avec de l'acide sulfurique ou une solution d'hydroxyde de sodium, différentes voies de séparation sont possibles. En plus de l'échange d'ions, on utilise principalement un procédé basé sur l'extraction liquide-liquide et la réduction de Eu3 + en Eu2 +. Dans le cas de la bastnäsite comme matière première, le cérium est d'abord séparé sous forme d'oxyde de cérium (IV) et les terres rares restantes sont dissoutes dans de l'acide chlorhydrique. Puis à l'aide d'un mélange de DEHPA (acide di (2-éthylhexyl) phosphorique) et de kérosène en extraction liquide-liquide, l'europium, le gadolinium et le samarium sont séparés des autres terres rares. Ces trois éléments sont séparés en réduisant l'europium en Eu2 + et en le précipitant sous forme de sulfate d'europium (II) peu soluble, tandis que les autres ions restent en solution.

L'europium métallique peut être obtenu en faisant réagir de l'oxyde d'europium (III) avec du lanthane ou du mischmétal. Si cette réaction est effectuée sous vide, l'europium est distillé et peut ainsi être séparé des autres métaux et impuretés.

En 2010, environ 600 tonnes d'europium ont été produites et 500 tonnes ont été consommées (chacune calculée en oxyde d'europium). Cependant, en raison de la demande croissante d'europium, il est à craindre qu'à moyen terme la demande dépasse l'offre et qu'il y ait pénurie. Nous travaillons donc au développement de la production d'europium, notamment en ouvrant des mines supplémentaires comme celle de Mount Weld en Australie, et en rouvrant la mine de Mountain Pass. En raison de la forte demande d'europium, le prix de l'élément a également fortement augmenté. En 2002, il était encore à 240 dollars US le kilogramme, en 2011 il est passé à 1830 99 dollars le kilogramme (XNUMX% de pureté dans chaque cas).

Propriétés physiques de l'europium

Comme les autres lanthanides, l'europium est un métal lourd argenté et doux. Il a une densité inhabituellement faible de 5,245 g/cm3, ce qui est nettement inférieur à celui des lanthanides voisins comme le samarium ou le gadolinium et inférieur à celui du lanthane. Il en va de même pour le point de fusion relativement bas de 826°C et le point d'ébullition de 1440°C (gadolinium : point de fusion 1312°C, point d'ébullition 3000°C). Ces valeurs s'opposent à la contraction des lanthanides par ailleurs applicable et sont causées par la configuration électronique de l'europium. En raison de la couche f à moitié remplie, seuls les deux électrons de valence sont disponibles pour les liaisons métalliques ; par conséquent, il existe des forces de liaison inférieures et un rayon d'atome de métal significativement plus grand. Une chose similaire peut également être observée avec l'ytterbium. Avec cet élément, en raison d'une couche f complètement remplie, seuls deux électrons de valence sont disponibles pour les liaisons métalliques.

L'europium cristallise dans des conditions normales dans un réseau cubique centré avec le paramètre de réseau a = 455 pm. En plus de cette structure, deux autres modifications haute pression sont connues. Comme pour l'ytterbium, la séquence de modifications avec l'augmentation de la pression ne correspond pas à celle des autres lanthanoïdes. Ni une modification de l'europium dans une structure à double hexagone ni dans une structure de samarium n'est connue. La première transition de phase dans le métal a lieu à 12,5 GPa, au-dessus de cette pression, l'europium cristallise dans une structure hexagonale la plus dense avec les paramètres de maille a = 241 pm et c = 545 pm. Au-dessus de 18 GPa, Eu-III s'est avéré être une autre structure similaire à l'empilement hexagonal le plus proche des sphères.

À des pressions élevées d'au moins 34 GPa, la configuration électronique de l'europium dans le métal passe de bivalent à trivalent. Cela permet également une supraconductivité de l'élément, qui se produit à une pression d'environ 80 GPa et à une température d'environ 1,8K.

Les ions europium intégrés dans des réseaux hôtes appropriés présentent une fluorescence prononcée. La longueur d'onde émise dépend du niveau d'oxydation. Eu3 + émet une fluorescence largement indépendante du réseau de l'hôte entre 613 et 618 nm, ce qui correspond à une couleur rouge intense. Le maximum d'émission d'Eu2+ est en revanche plus dépendant du réseau hôte et est par exemple de 447 nm dans le domaine spectral bleu pour l'aluminate de magnésium baryum, et dans le domaine spectral vert pour l'aluminate de strontium (SrAl2O4 : Eu2 +) à 520 nm.

Propriétés chimiques de l'europium

L'europium est un métal de base typique et réagit avec la plupart des non-métaux. C'est le plus réactif des lanthanides et il réagit rapidement avec l'oxygène. S'il est chauffé à environ 180°C, il s'enflamme spontanément à l'air et brûle pour former de l'oxyde d'europium (III).

L'europium réagit également avec les halogènes fluor, chlore, brome et iode pour former des trihalogénures. Dans la réaction avec l'hydrogène, des phases d'hydrure non stoechiométriques sont formées, l'hydrogène pénétrant dans les interstices du garnissage sphérique du métal.

L'europium se dissout lentement dans l'eau et rapidement dans les acides avec formation d'hydrogène et de l'ion incolore Eu3+. L'ion Eu2 + également incolore peut être obtenu par réduction électrolytique sur cathodes en solution aqueuse. C'est le seul ion lanthanide divalent stable en solution aqueuse. L'europium se dissout dans l'ammoniac, formant une solution bleue, comme les métaux alcalins, dans lesquels se trouvent des électrons solvatés.

Outre Sm3+, Tb3+ et Dy3+, le cation Eu3+ appartient aux cations lanthanides, qui dans un complexe approprié peuvent émettre de la lumière dans le domaine visible lorsque certaines longueurs d'onde sont absorbées. Le cation europium trivalent est incolore dans une solution aqueuse, mais si les ligands organiques sont coordonnés avec un système étendu d'électrons , l'effet d'antenne garantit que les propriétés luminescentes de la particule centrale augmentent fortement. Les électrons π du ligand conduisent l'énergie absorbée de la lumière incidente (environ 355 nm) aux électrons 5d de l'Eu3 +, de sorte qu'ils pénètrent dans l'orbitale 4f et lorsqu'ils retombent la lumière dans le domaine visible (à environ 610 nm) émettent.

Isotopes de l'europium

Au total, 38 isotopes et 13 autres isomères centraux de l'europium entre 130Eu et 167Eu sont connus. Parmi ceux-ci, l'un, 153Eu, est stable, un autre, 151Eu, a longtemps été considéré comme stable ; En 2007, cependant, des indications ont été trouvées qu'il se désintègre en tant qu'émetteur alpha avec une demi-vie d'au moins 1,7 billion d'années. Ces deux isotopes sont présents dans la nature, le 153Eu étant le plus courant avec une part de 52,2% de la composition isotopique naturelle, la proportion de 151Eu est donc de 47,8%.

Plusieurs isotopes de l'europium tels que 152Eu, 154Eu et 155Eu sont formés lors de la fission nucléaire de l'uranium et du plutonium. Avec une part d'environ 155 % de la quantité totale de produits de fission, le 0,03Eu est l'isotope de l'europium le plus courant parmi les produits de fission. Il a pu être détecté dans l'atoll de Rongelap trois ans après la contamination par l'essai d'armes nucléaires Castle Bravo.

Utilisation de l'europium

L'europium est principalement utilisé comme dopant pour la production de luminophores, qui sont utilisés, par exemple, dans les écrans à tube cathodique, qui étaient auparavant principalement utilisés pour les écrans d'ordinateur et les téléviseurs, ainsi que pour les instruments d'avion, et dans les lampes fluorescentes compactes. Les phosphores contenant à la fois de l'europium bivalent et trivalent sont utilisés pour différentes couleurs. Pour les phosphores rouges, l'oxyde d'yttrium dopé à l'europium (Y2O3 : Eu3 +) est principalement utilisé ; l'oxysulfure d'yttrium ou, en tant que premier phosphore rouge important, le vanadate d'yttrium : Eu3 + ont également été utilisés dans le passé. Eu2 + est principalement utilisé comme phosphore bleu dans des composés tels que le chlorophosphate de strontium (Sr5 (PO4) 3Cl : Eu2 +, chloroapatite de strontium SCAP) et l'aluminate de baryum et de magnésium (BaMgAl11O17 : Eu2 +, BAM).

Les écrans plasma nécessitent des luminophores qui convertissent le rayonnement VUV émis par le plasma de gaz noble en lumière visible. A cet effet, des luminophores dopés à l'europium sont utilisés à la fois pour le spectre bleu et rouge - BAM pour la lumière bleue, BO3 : Eu3 + pour le rouge (Y, Gd).

Dans les lampes au mercure à haute pression, telles que celles utilisées dans l'éclairage public, du vanadate d'yttrium dopé à l'europium est appliqué sur le verre afin que la lumière apparaisse blanche et plus naturelle.

En raison de son absorption neutronique, l'europium peut être utilisé dans les barres de commande des réacteurs nucléaires. Des barres de contrôle contenant de l'europium ont été testées dans divers réacteurs d'essai soviétiques tels que BOR-60 et BN-600.

En tant qu'EuropiumHexaBorid, il est également proposé comme revêtement pour la production de cathodes à oxyde pour l'émission de lueur.

La fluorescence Europium est utilisée pour empêcher la contrefaçon des billets en euros.

Cette propriété peut également être utilisée en spectroscopie de fluorescence. A cet effet, l'europium est lié par exemple dans un complexe approprié qui réagit préférentiellement à l'endroit souhaité, par exemple avec une certaine protéine, et s'y accumule.

Importance biologique et toxicité de l'europium

L'europium n'est présent qu'en quantités minimes dans l'organisme et n'a aucune signification biologique. L'élément ne peut pas non plus être absorbé par les racines des plantes.

Les composés solubles de l'europium sont légèrement toxiques; une valeur DL50 de 550 mg/kg pour l'administration intrapéritonéale et de 5000 mg/kg pour l'administration orale à la souris a été déterminée pour le chlorure d'europium (III). Aucune toxicité chronique n'a pu être déterminée, ce qui pourrait être lié à la faible absorption d'europium dans l'intestin et à la conversion rapide du chlorure d'europium soluble en oxyde d'europium insoluble dans des conditions basiques. Les composés d'europium insolubles sont en grande partie non toxiques, comme cela a été déterminé dans une étude avec des nanoparticules d'hydroxyde d'europium (III) chez la souris.

Un effet pro-angiogénique a été trouvé avec les nanoparticules d'hydroxyde d'europium (III) (mais pas avec l'hydroxyde d'europium (III) amorphe); elles favorisent la prolifération cellulaire des cellules endothéliales in vitro, et une formation accrue de petits vaisseaux sanguins a été observée dans les œufs de poule in vivo . Un mécanisme possible pour cette observation est la formation d'espèces réactives de l'oxygène et l'activation de MAP kinases par ces nanoparticules.

Connexions depuis europium

Des composés aux états d'oxydation +2 et +3 sont connus, de sorte que, comme pour tous les lanthanides, bien que l'état trivalent soit le plus stable, l'état divalent est également exceptionnellement stable et il existe donc un grand nombre de composés Eu (II). Les rayons ioniques diffèrent selon l'état d'oxydation, les ions Eu2 + étant plus gros que les ions Eu3 +. Avec le numéro de coordination six ils sont 131 pm pour Eu2 + et 108,7 pm pour Eu3 +. Le rayon ionique effectif (qui utilise un ion O140 qui est 14 pm plus grand de 2 pm comme référence) est en conséquence 117 pm ou 94,7 pm pour le numéro de coordination six. Dans les numéros de coordination plus élevés, les rayons ioniques sont plus grands, donc pour Eu2 + dans le numéro de coordination huit, il est de 139 pm.

Composés oxygénés de l'europium

L'oxyde d'europium (III), Eu2O3, est le composé d'europium le plus important sur le plan technique et sert de matière première pour la production d'autres composés d'europium et de dopant pour les colorants fluorescents tels que Y2O3 : Eu3 +, qui a une fluorescence rouge particulièrement intense avec une teneur en oxyde d'europium (III) d'environ 10 % montre. Comme les autres oxydes de lanthanoïdes, il cristallise dans la structure cubique du lanthanoïde C.

L'oxyde d'europium (II), EuO, est un solide ferromagnétique violet-noir avec une température de Curie de 70 K qui cristallise dans une structure de chlorure de sodium. Il peut être obtenu en réduisant l'oxyde d'europium (III) avec l'europium et est le seul oxyde divalent des lanthanoïdes qui soit stable dans des conditions normales. En plus de ces deux oxydes, l'oxyde d'europium (II, III) à valence mixte, Eu3O4, est également connu.

Autres composés de l'europium

Les chalcogénures d'Eu (c'est-à-dire les sulfures, les séléniures et les tellurures) et leurs alliages désordonnés ont des propriétés similaires à celles de l'EuO. Eu1-xSrxS est par ex. B. pour x = 0 un ferromagnétique, qui pour x≅0.5x devient un verre de spin isolant, particulièrement adapté aux simulations informatiques en raison de son comportement non métallique.

L'europium réagit avec les halogènes fluor, chlore, brome et iode pour former les trihalogénures. Ceux-ci se décomposent lorsqu'ils sont chauffés en dihalogénures et halogènes élémentaires.

Le chromate d'europium (III) peut également être créé dans une solution équimolaire d'acétate d'europium (III) et d'oxyde de chrome (VI).

L'europium forme des composés organométalliques. Contrairement aux autres lanthanides, cependant, aucun composé cyclopentadiényle de l'europium trivalent ne peut être synthétisé. On connaît un composé qui contient trois molécules de cyclopentadiényle et une molécule de tétrahydrofurane, mais celui-ci est fortement lié à l'europium et ne peut être éliminé par chauffage ou sous vide, car le composé se décompose au préalable. En revanche, l'europium dicyclopentadiényl (Cp) 2Eu (II) et d'autres dérivés connus sont stables. Des composés alcynyl europium de l'europium divalent sont également connus.

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Utiliser

1. Sulfure d'oxyde d'yttrium dopé à l'europium (III) Y2O2S: Eu3 + forme le luminophore rouge (luminophore) dans des tubes à images couleur.
2. Fluorobromure de baryum dopé à l'europium (II) BaFBr: Eu2 + est utilisé pour la luminescence photostimulée (PSL)
3. Les solides dopés Eu3 + présentent généralement une luminescence rouge, Eu2 + pouvant émettre en fonction du réseau hôte dans l’ensemble de la plage spectrale optique (UV à rouge).
4. Élément dopant dans les luminophores pour sources lumineuses telles que les lampes à mercure à haute pression et les lampes à économie d'énergie.
5. Matériau dopant dans les cristaux de scintillation (comme activateur).
6. Composés organiques utilisés comme réactifs de décalage dans la spectroscopie RMN.
7. Complexes d'europium-tetracycline en spectroscopie de fluorescence pour la détection de peroxyde d'hydrogène
8. TRFIA = dosage immuno-immunologique résolu dans le temps. Les ions Eu3 + ne fluorescent que brièvement dans l'eau. Par conséquent, on utilise des agents chélateurs, qui s'articulent autour des ions Eu3 + autour d'un environnement hydrophobe. Cela conduit à une durée de fluorescence plus longue. Cela permet de le distinguer de toutes les autres fluorescences à durée de vie plus courte pouvant se produire dans des mélanges organiques.

Prix ​​de l'europium

Prix ​​de l'Europium -> prix des terres rares

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