Terres rares / Eléments de terres rares / REE

Terres rares, chaque membre du groupe des éléments chimiques se composant de trois éléments du groupe 3 (scandium [Sc], yttrium [Y] et lanthane [La]) et de la première série étendue d'éléments situés sous le corps du tableau périodique des éléments (Cer [Ce ] par Lutetium [Lu]). Les éléments en cérium du lutétium sont appelés lanthanides, mais de nombreux scientifiques appellent également ces éléments, bien qu'à tort, des terres rares.

Les terres rares sont généralement des éléments trivalents, mais quelques-unes ont des valences différentes. Le cer, le praséodyme et le terbium peuvent être tétravalents, tandis que le samarium, l'europium et l'ytterbium peuvent être bivalents. De nombreux livres scientifiques d'introduction considèrent les terres rares comme si chimiquement similaires qu'elles peuvent être considérées ensemble comme un seul élément. Dans une certaine mesure, c'est exact - environ 25% de leurs utilisations sont basées sur cette étroite similitude - mais les 75% restants des utilisations de terres rares sont basées sur les propriétés uniques de chaque élément. De plus, un examen attentif de ces éléments révèle de grandes différences dans leur comportement et leurs propriétés; par exemple, le point de fusion du lanthane, l'élément prototype de la série des lanthanides (918 ° C ou 1.684 1.663 ° F), est bien inférieur au point de fusion du lutétium, dernier élément de la série (3.025 100 ° C ou 180 XNUMX ° F). Cette différence est beaucoup plus grande que pour de nombreux groupes du tableau périodique; par exemple, les points de fusion du cuivre, de l'argent et de l'or varient seulement d'environ XNUMX ° C (XNUMX ° F).

Le nom de terres rares en lui-même est une erreur. Au moment de leur découverte au 18ème siècle, ils se sont avérés être un composant d'oxydes complexes, qui étaient alors appelés «terres». De plus, ces minéraux semblaient rares, c'est pourquoi ces éléments nouvellement découverts étaient appelés «terres rares». En fait, ces éléments sont assez abondants et existent dans de nombreux gisements fonctionnels à travers le monde. Les 16 terres rares naturelles tombent dans le 50e point de pourcentage d'abondance élémentaire. Au début du 21e siècle, la Chine est devenue le premier producteur mondial d'éléments de terres rares. L'Australie, le Brésil, l'Inde, le Kazakhstan, la Malaisie, la Russie, l'Afrique du Sud et les États-Unis extraient et raffinent également des quantités importantes de ces matières.

Beaucoup de gens ne sont pas conscients de l'énorme impact des terres rares sur leur vie quotidienne, mais il est presque impossible d'utiliser une technologie moderne qui n'en contient pas. Même un produit aussi simple qu'un silex léger contient des éléments de terres rares. L'automobile moderne, l'un des plus gros consommateurs de produits de terres rares, illustre leur cohérence. Des dizaines de moteurs électriques dans une automobile typique, ainsi que les haut-parleurs de son système audio, utilisent des aimants permanents en néodyme-fer-bore. Les capteurs électriques utilisent de la zircone stabilisée à l'yttria pour mesurer et contrôler la teneur en oxygène du carburant. Le catalyseur à trois voies est basé sur des oxydes de cérium pour réduire les oxydes d'azote en azote gazeux et pour oxyder le monoxyde de carbone en dioxyde de carbone et les hydrocarbures imbrûlés en dioxyde de carbone et en eau dans les produits d'échappement. Les phosphores des écrans optiques contiennent des oxydes d'yttrium, d'europium et de terbium. Le pare-brise, les miroirs et les lentilles sont polis avec des oxydes de cérium. Même l'essence ou le carburant diesel qui alimente le véhicule a été raffiné avec des catalyseurs de craquage de terres rares contenant du lanthane, du cérium ou des oxydes mixtes de terres rares. Les voitures hybrides sont alimentées par une batterie à hydrure métallique de nickel-lanthane rechargeable et un moteur de traction électrique avec des aimants permanents avec des éléments de terres rares. En outre, les médias et les appareils de communication modernes - téléphones portables, téléviseurs et ordinateurs - utilisent des terres rares comme aimants pour les haut-parleurs et les disques durs, et des phosphores pour les écrans optiques. Les quantités de terres rares utilisées sont assez petites (0,1 à 5% en poids, à l'exception des aimants permanents, qui contiennent environ 25% de néodyme), mais elles sont essentielles et aucun de ces dispositifs ne fonctionnerait aussi bien ou serait essentiel plus difficile s'il n'y avait pas les terres rares.

Le tableau périodique avec des éléments de métaux stratégiques et de terres rares

1 H

2 He

3 Li

4 Be

5 B

6 C

7 N

8 O

9 F

10 Ne

11 Na

12 Mg

13 Al

14 Si

15 P

16 S

17 Cl

18 Ar

19 K

20 Ca

21 Sc

22 Ti

23 V

24 Cr

25 Mn

26 Fe

27 Co

28 Ni

29 Cu

30 Zn

31 Ga

32 Ge

33 As

34 Se

35 Br

36 Kr

37 Rb

38 Sr

39 Y

40 Zr

41 Nb

42 Mo

43 Tc

44 Ru

45 Rh

46 Pd

47 Ag

48 Cd

49 In

50 Sn

51 Sb

52 Te

53 I

54 Xe

55 Cs

56 Ba

57 La

58 Ce

59 Pr

60 Nd

61 Pm

62 Sm

63 Eu

64 Gd

65 Tb

66 Dy

67 Ho

68 Er

69 Tm

70 Yb

71 Lu

72 Hf

73 Ta

74 W

75 Re

76 Os

77 Ir

78 Pt

79 Au

80 Hg

81 Tl

82 Pb

83 Bi

84 Po

85 At

86 Rn

87 Fr

88 Ra

89 Ac

90 Th

91 Pa

92 U

93 Np

94 Pu

95 Am

96 Cm

97 Bk

98 Cf

99 Es

100 Fm

101 Md

102 Non

103 Lr

104 Rf

105 Db

106 Sg

107 Bh

108 Hs

109 Mt

110 Ds

111 Rg

112 Cn

113 Nh

114 Fl

115 Mc

116 Lv

117 Ts

118 Og

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Découverte et histoire des terres rares

Bien que les terres rares existent depuis la naissance de la Terre, leur existence ne s'est pas terminée jusqu'au 18. Siècle connu. 1787 a découvert le lieutenant de l'armée suédoise Carl Axel Arrhenius dans une petite carrière située à Ytterby (une petite ville près de Stockholm), un minerai noir unique. Ce minéral était un mélange de terres rares et le premier élément isolé était l’élément 1803, l’élément cérium.

L'histoire de chaque élément des terres rares est complexe et déroutante, en grande partie à cause de leur similitude chimique. De nombreux «éléments nouvellement découverts» n'étaient pas un élément, mais des mélanges de jusqu'à six éléments différents de terres rares. En outre, il y avait des preuves de la découverte d'un grand nombre d'autres «éléments» qui devraient, mais ne sont pas, membres de la série des terres rares.

Le dernier élément de terre rare d'origine naturelle (le lutétium) a été découvert par 1907, mais les recherches sur la chimie de ces éléments étaient difficiles, car personne ne savait combien il y avait de véritables éléments de terres rares. Heureusement, 1913-14 a résolu le problème avec les recherches du physicien danois Niels Bohr et du physicien anglais Henry Gwyn Jeffreys Moseley. La théorie de Bohr sur l'atome d'hydrogène a permis aux théoriciens de démontrer qu'il n'existe que des lanthanides 14. Les études expérimentales de Moseley ont confirmé l’existence de 13 de ces éléments et montré que le 14. L'élément lanthanide doit être 61 et situé entre le néodyme et le samarium.

Dans les années 1920, la recherche d’Elément 61 était intense. 1926 a affirmé que des groupes de scientifiques de l'Université de Florence, en Italie et de l'Université de l'Illinois avaient découvert l'élément 61 et l'avaient nommé élément Florentium ou Illinium, mais leurs affirmations ne pouvaient être vérifiées de manière indépendante. La fureur de ces allégations et demandes reconventionnelles a fini par revenir à 1930. Ce n’est que 1947, après la fission de l’uranium, que cet élément 61 a été isolé des scientifiques du laboratoire national Oak Ridge de la Commission américaine de l’énergie atomique au Tennessee et a été baptisé Promethium. (Voir les articles sur ces éléments pour plus de détails sur la découverte de chaque élément.)

Au cours des années de découverte 160 (1787-1947), la séparation et la purification des terres rares ont été un processus difficile et long. De nombreux scientifiques ont passé leur vie entière à obtenir un pourcentage de terres rares pures 99, principalement par cristallisation fractionnée, qui exploite les petites différences de solubilité d'un sel de terres rares dans une solution aqueuse par rapport à un élément lanthanide voisin.

Étant donné que les éléments de terres rares se sont avérés être des produits de fission du clivage d’un atome d’uranium, la Commission américaine de l’énergie atomique a fait de gros efforts pour mettre au point de nouvelles méthodes de séparation des éléments de terres rares. Cependant, 1947 a publié simultanément les résultats de Gerald E. Boyd et de ses collègues du Oak Ridge National Laboratory et de Frank Harold Spedding, ainsi que de ses collègues du laboratoire Ames dans l’Iowa, qui montraient que les processus d’échange d’ions offraient un bien meilleur moyen de séparer les terres rares.

Fréquence, présence et réserves de terres rares

Comme mentionné précédemment, les terres rares sont assez abondantes, mais leur disponibilité est quelque peu limitée, principalement parce que leur concentration dans de nombreux minerais est assez faible (moins de 5 pour cent en poids). Une source économiquement viable devrait contenir plus de 5 pour cent de terres rares, à moins qu'elles ne soient extraites avec un autre produit - par exemple le zirconium, l'uranium ou le fer - qui permet la récupération économique de gisements de minerai avec des concentrations de seulement 0,5 pour cent en poids.

Sur les 83 éléments naturels, les 16 éléments naturels des terres rares se situent dans le 50e centile des abondances d'éléments. Le prométhium, qui est radioactif, avec l'isotope le plus stable avec une demi-vie de 17,7 ans, n'est pas considéré comme naturel, bien que des traces aient été trouvées dans certains minerais radioactifs. Le cérium le plus commun est classé 28e et le thulium le moins commun est classé 63e. Pris ensemble, les terres rares sont le 22e «élément» le plus commun (au 68e centile). Les éléments des terres rares non lanthanides, l'yttrium et le scandium, sont les 29e et 44e en abondance.

Le lanthane et les lanthanides légers (cérium par l'europium) sont plus abondants que les lanthanides lourds (gadolinium par le lutétium). Ainsi, les éléments individuels de lanthanides légers sont généralement meilleur marché que les éléments lourds de lanthanides. De plus, les métaux d'ordre pair (cérium, néodyme, samarium, gadolinium, dysprosium, erbium et ytterbium) sont plus abondants que leurs voisins de nombres impairs (lanthane, praséodyme, prométhium, europium, terbium, holmium, thymium et lutetium).

Les gisements de minerais de terres rares se trouvent partout dans le monde. Les principaux minerais se trouvent en Chine, aux États-Unis, en Australie et en Russie, tandis que les autres corps minéralisés se trouvent au Canada, en Inde, en Afrique du Sud et en Asie du Sud-Est. Les minéraux les plus importants contenus dans ces minerais sont la bastite (fluorocarbonate), la monazite (phosphate), la loparite [(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3 +) O3] et la latérite (SiO2, Al2O3) et Fe2O3).

Les gisements chinois ont rapporté à 2018 environ 82 pour cent des minéraux de terres rares extraits dans le monde (tonnes 112.000 d’oxydes de terres rares). À propos de 94, le pourcentage des terres rares extraites de Chine provient de gisements de bastnasite. Le gisement le plus important est situé à Bayan Obo, en Mongolie intérieure (83 pour cent), tandis que des gisements moins importants dans les provinces du Shandong (8 pour cent) et du Sichuan (3 pour cent) sont exploités. Le pourcentage de 3 provient de Laterittonen (absorption ionique), situés dans les provinces de Jiangxi et de Guangdong, dans le sud de la Chine, tandis que le reste de 3 est produit à différents endroits.

Officiellement, des tonnes d'équivalent REO 2018 130.000 ont été extraites, mais un marché noir de terres rares devrait produire un autre pourcentage 25 de cette quantité. La plupart des terres rares sont sorties en contrebande de Chine.

Le monopole chinois a permis d'augmenter de plusieurs centaines de pour cent les prix de diverses matières des terres rares allant de 2009 à 2011, ainsi que des quotas d'exportation pour nombre de ces produits. Cela a entraîné un changement majeur dans la dynamique des marchés des terres rares. Le démantèlement de Bastnasit a été repris à 2011 Mountain Pass, en Californie, après une interruption de neuf ans, et l'exploitation de Monazit a commencé à Mount Weld, en Australie, la même année. Au même moment, Loparit était exploité en Russie, tandis que la monazite était exploitée en Inde, au Vietnam, en Thaïlande et en Malaisie. Ces sociétés minières et d'autres apportèrent un nouvel équilibre entre l'offre et la demande, dans laquelle la Chine demeurait le principal fournisseur de minéraux de terres rares, mais les sociétés recherchaient des sources alternatives, utilisaient moins ou recyclaient davantage de terres rares.

Aperçu rapide des terres rares

Z	sym bol	Nom	étymologie	utilisations sélectionnées
21	Sc	scandium	du latin Scandia «Scandinavie», où le premier minerai a été découvert	Éclairage de stade, piles à combustible, vélos de course, technologie à rayons X, laser
39	Y	Yttrium	après la découverte du minerai de terres rares à Ytterby, Suède	Lampe fluorescente, écrans LCD et plasma, LED, pile à combustible, laser Nd: YAG
57	La	lanthane	du grec lanthanein 'Être caché'.	Batteries au nickel-hydrure métallique (par exemple dans les voitures électriques et hybrides, ordinateurs portables), catalyseurs, Filtres à particules, piles à combustible, verres à indice de réfraction élevé
58	Ce	Cer	après la planète naine Cérès.	Convertisseurs catalytiques pour voitures, filtres à particules, verres de protection contre les rayons ultraviolets, agents de polissage
59	Pr	praséodyme	du grec Prasinos , Vert Allium ' didymos 'Double' ou 'twin'	Aimants permanents, moteurs d'avion, moteurs électriques, teinture de verre et d'émail
60	Nd	Neodym	du grec neos 'Nouveau' et didymos 'Double' ou 'twin'	Aimants permanents (par exemple dans les moteurs électriques, les éoliennes, Tomographes à résonance magnétique, disques durs), coloration au verre, laser, lecteur CD
61	Pm	Prométhium	de Prométhée, un titan de la mythologie grecque	Numéros luminescents, sources de chaleur dans les sondes spatiales et les satellites (élément radioactif)
62	Sm	Samarium	après le minéral Samarskit, qui a été nommé d'après le Ingénieur de montagne WM Samarski	Aimants permanents (dans les machines à dicter, les casques d’écoute, les disques durs), Espace, lunettes, lasers, médecine
63	Eu	Europium	à part l'américium, le seul élément nommé d'après un continent	LED, lampes fluorescentes, télévision à plasma (phosphore rouge)
64	Gd	Gadolinium	d'après Johan Gadolin (1760-1852), homonyme de Gadolinits	Agent de contraste (imagerie par résonance magnétique), écrans radar (phosphore vert), éléments combustibles nucléaires
65	Tb	Terbium	après la localité suédoise Ytterby	Phosphores, aimants permanents
66	Dy	Dysprosium	du grec δυσπρόσιτος, inaccessible '	Aimants permanents (par exemple, éoliennes), phosphores, lasers, réacteurs nucléaires
67	Ho	Holmium	de Stockholm (lat. Holmia) ou un dérivé du chimiste Holmberg	Aimants hautes performances, technologie médicale, lasers, réacteurs nucléaires
68	Er	Erbium	après la localité suédoise Ytterby	Laser (médecine), câble à fibres optiques
69	Tm	Thulium	après Thule, l'île mythique au bout du monde	Lampes fluorescentes, technologie à rayons X, téléviseurs
70	Yb	ytterbium	après la localité suédoise Ytterby	Laser infrarouge, agent réducteur chimique
71	Lu	Lutétium	après le nom romain de Paris, Lutetia	Positron tomographe à émission

 

Jusqu'à 2017, les réserves mondiales connues de minéraux de terres rares représentaient environ XMX millions de tonnes de REO. La Chine détient la plus grande part (pourcentage 120), suivie du Brésil et du Vietnam (chacun pourcentage 37), de la Russie (18 pourcentage) et du reste du monde (15%). Avec des réserves aussi importantes, le monde ne serait pas à court de terres rares avant plus de 12 si la demande en minéraux restait au niveau de 900. Historiquement, toutefois, la demande en terres rares a augmenté d’environ 2017 par an. Si la demande à cette échelle continuait à augmenter et qu'aucun recyclage des terres rares produites ne soit effectué, les réserves mondiales connues viendraient probablement après le milieu du 10. Siècle épuisé.

Compte tenu des réserves limitées et de la valeur élevée des métaux des terres rares, le recyclage de ces éléments à partir de produits de consommation qui arrivent en fin de vie utile est susceptible de devenir plus important. Actuellement, seuls les rebuts de métaux, les matériaux magnétiques et les composés utilisés dans la fabrication des phosphores et des catalyseurs sont recyclés. Cependant, les produits contenant des quantités relativement importantes de terres rares pourraient être instantanément recyclés en utilisant les techniques existantes. Il s'agit notamment de batteries rechargeables nickel-hydrure métallique, qui contiennent de quelques grammes à quelques kilogrammes d'alliages à base de LaNi5 comme absorbeurs d'hydrogène, ainsi que de grands aimants permanents à base de SmCo5 et Nd2Fe14B. Tous ces matériaux contiennent 25 à 30% en poids de lanthanides légers - bien plus que même le meilleur minerai de terre rare (voir ci-dessous). Cependant, la majorité des appareils électroniques grand public ne contiennent que de petites quantités de terres rares. Par exemple, l'aimant de broche d'un disque dur ne contient que quelques grammes de Nd2Fe14B. Un aimant de haut-parleur de téléphone portable représente moins de 0,1% de la masse totale du téléphone. Une lampe fluorescente compacte ne contient qu'une fraction de gramme de métaux lanthanides dans son phosphore. Compte tenu de la complexité de nombreux appareils électroniques modernes, le recyclage des terres rares doit se faire en même temps que le recyclage d'autres ressources précieuses et substances potentiellement dangereuses. Ceux-ci comprennent les métaux précieux (comme l'argent, l'or et le palladium), les métaux non ferreux (comme l'aluminium, le cobalt, le nickel, le cuivre, le gallium et le zinc), les cancérogènes (comme le cadmium), les toxines (comme le mercure, le plomb et le béryllium), les plastiques, le verre et la céramique. De nombreuses questions scientifiques et techniques doivent donc être résolues, d'une part pour créer des biens de consommation facilement recyclables en fin de vie, et d'autre part pour rendre le recyclage des terres rares signicatif et économique et donc des terres rares - une ressource extrêmement précieuse, mais la ressource limitée de la nature - à utiliser de manière optimale.

Minéraux et minerais des terres rares

La teneur en éléments individuels des terres rares varie considérablement d'un minéral à l'autre et d'un gisement à l'autre. Les minéraux et minerais sont généralement classés comme "légers" ou "lourds"; dans le premier groupe, la plupart des éléments présents sont les éléments atomiques légers (c'est-à-dire le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le samarium et l'europium), tandis que la plupart des éléments du dernier groupe sont les éléments atomiques lourds, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium , Thulium, ytterbium et lutétium, ainsi que l'yttrium, qui sont considérés comme des membres du groupe lourd. La géochimie du scandium diffère considérablement de la géochimie des autres éléments des terres rares. Des informations sur ses minerais et minéraux peuvent être trouvées dans l'article scandium. Essentiellement, aucun scandium ne se trouve dans aucun des minéraux énumérés ci-dessous.

Parmi les minéraux environ 160 connus pour contenir des terres rares, seuls quatre sont actuellement exploités pour leurs terres rares: Bastnasite, Lateritton, Monazit et Loparit. À l'exception de l'argile de latérite, ces minéraux sont de bonnes sources de lanthanides légers et de lanthane et représentent environ 95 pour cent des terres rares utilisées. La Laterittone est une source commerciale pour les lanthanides lourds et l’yttrium.

L'apatite, la leurénite, la gadolinite et le xénotime sont d'autres minéraux utilisés comme source de terres rares. L’alanite, la fluorite, la pérovskite, les sphères et le zircon pourraient être de futures sources de terres rares. (En outre, des résidus d'uranium et de fer ont été utilisés dans le passé comme source de lanthanides lourds, de lanthanides d'yttrium et légers, ainsi que de lanthanum.) Nombre de ces minéraux, tels que l'apatite et l'énuénite, sont transformés en d'autres ingrédients et les terres rares pourraient être sous-produites. être. Outre les minéraux présents dans la croûte terrestre, il existe également des limons profonds, tels que ceux situés près de Minamitori, au Japon, qui contiennent des éléments de terres rares. Les concentrations varient entre des centaines et des milliers de parties par million, et ces boues peuvent constituer un jour une source de terres rares.

Les compositions chimiques idéalisées de ces minéraux 13, qui sont des sources de terres rares, sont énumérées dans le tableau.

Composition de la teneur en terres rares primaires

Nom	composition optimale	Contenu principal de REE
allanite	(Ca, Fe2+) (R, Al, Fe3+)3Si3O13H	R = lanthanides légers
apatite	Ca5(PO4)3F	R = lanthanides légers
bastnasite	RCO3F	R = lanthanoïde léger (60-70%)
euxenite	R (Nb, Ta) TiO6 ∙ xH2O	R = lanthanoïdes lourds plus Y (15-43%)
fluorine	CaF2	R = lanthanoïdes lourds plus Y
gadolinite	R2(Fe2+, Be)3Si2O10	R = lanthanoïdes lourds plus Y (34-65%)
argiles de latérite	SiO2, Al2O3Fe2O3	R = lanthanoïdes lourds plus Y
loparite	(R, Na, Sr, Ca) (Ti, Nb, Ta, Fe3+)O3	R = lanthanoïde léger (32-34%)
monazite	RPO4	R = lanthanoïde léger (50-78%)
perovskite	CaTiO3	R = lanthanides légers
sphene	CaTiSiO4X2 (X = ½O2-, OH-ou F-)	R = lanthanides légers
xénotime	RPO4	R = lanthanoïdes lourds plus Y (54-65%)
zircon	ZrSiO2	R = lanthanoïdes légers et lourds plus Y

Composition de minéraux de terres rares sélectionnés

bastnasite

La bastnasite, un fluorocarbonate, est la principale source de terres rares. Environ 94 pour cent des terres rares utilisées dans le monde proviennent de mines de Mountain Pass, Californie, États-Unis, Bayan Obo, Mongolie intérieure, Chine, province du Shandong, Chine et province du Sichuan, Chine. Le gisement Bayan Obo est un peu plus riche en praséodyme et en néodyme que le bastnasite dans le col de la montagne, en particulier aux dépens de la teneur en lanthane, qui est 10 pour cent plus élevé dans le minerai du col de la montagne. Les teneurs en terres rares des minéraux du Shandong et du Sichuan diffèrent légèrement de celles des minéraux de Bayan Obo et de celles des autres. Le Shandong Bastnasite est similaire au minéral du Mountain Pass. Le minerai du Sichuan contient plus de lanthane, moins de praséodyme et de néodyme et à peu près la même quantité de cérium que le gisement Bayan Obo.

Le tableau indique la teneur en terres rares de certains minéraux, y compris de certains bastnasites.

Élément de terre rare Bastnasit (Col de montagne, Californie) Bastnasit Monazit (Mont Weld, Australie) Xenozeit (Lehat, Malaisie) Haut-Y Loparit (péninsule de Kola) , Russie)

 

argile latérite (s)

La Laterittone (également appelée Ionenabsorptionstone) est principalement constituée de silice, d’alumine et d’oxyde de fer; ceux qui contiennent également des quantités viables de terres rares ne se trouvent que dans la province de Jiangxi, dans le sud-est de la Chine. Parmi les gisements de Jiangxi, les argiles de Longnan sont assez riches en lanthanides lourds et en yttrium. Les argiles de Xunwu ont une distribution très inhabituelle de terres rares, riches en lanthane et en néodyme, avec une teneur relativement élevée en yttrium. Il convient également de noter la faible concentration de cérium et de praséodyme dans les deux argiles, en particulier dans l'argile Xunwu, par rapport à la distribution normale des terres rares dans les autres minéraux. Ces argiles sont la principale source d'éléments lourds utilisés dans les produits contenant des terres rares, par exemple le dysprosium dans les aimants permanents Nd2Fe14B.

 

monazite

La monazite, un phosphate, est la troisième source de minerai la plus importante pour les terres rares. Au cours des années 1980, il représentait 40 pour cent de la production mondiale, mais ne contribuait à 2010 que pour une petite partie des terres rares extraites. Ce changement avait deux raisons: premièrement, il est plus coûteux de transformer la monazite du gisement en un concentré de terres rares que la Bastnasite; deuxièmement, la monazite contient une quantité importante de thorie radioactive (Thoxnumx) par rapport au bastnasite, ce qui nécessite des procédures spéciales de traitement de l'environnement et de stockage. Toutefois, il est prévu que Monazit contribuera à une part croissante des terres rares extraites à mesure que les activités à Mount Weld, en Australie (Lynas), atteindront la pleine production à la fin de 2.

Le monazit est répandu; Outre l'Australie, on le trouve en Inde, au Brésil, en Malaisie, dans la Communauté d'États indépendants, aux États-Unis, en Thaïlande, au Sri Lanka, en République démocratique du Congo, en Corée du Sud et en Afrique du Sud.

loparit

La loparite est un minéral complexe, exploité principalement pour ses teneurs en titane, niobium et tantale, les minéraux des terres rares extraits du minerai étant sous-produits. Ce minerai se trouve principalement dans la péninsule de Kola dans le nord-ouest de la Russie et au Paraguay. Sa répartition en terres rares est similaire à celle de Bastnasit, à la différence près que ses concentrations en lanthanides lourds et en yttrium sont nettement plus élevées.

Xénotime

Le xénotime est un phosphate minéral semblable à la monazite mais enrichi en lanthanides lourds et en yttrium. Elle est exploitée depuis de nombreuses années mais n'a contribué que pour environ 1 aux terres rares extraites depuis les années 1970. Xenotime contient des quantités mineures des composés radioactifs U3O8 et Thoxnumx sous forme de monazite. En raison de ses concentrations élevées en yttrium et en lanthanides lourds, le xénotime est utilisé comme matière de départ pour les éléments de terres rares individuels et non sous forme de mélange de terres rares lourdes. Le principal producteur de Xenotime est la Malaisie. Des gisements sont également signalés en Norvège et au Brésil.

Structure électronique et rayon ionique

Le comportement chimique, métallurgique et physique des terres rares est déterminé par la configuration électronique de ces éléments. En général, ces éléments sont trivalents, R3 +, mais certains d'entre eux ont des valences différentes. Le nombre d'électrons 4f de chaque lanthanide est donné dans le tableau du nombre d'électrons 4f et des rayons ioniques pour l'ion R3 +. Les électrons 4f ont des énergies plus faibles que les trois électrons de valence externes et se trouvent radialement à l'intérieur des trois électrons de valence externes (c'est-à-dire que les électrons 4f sont «localisés» et font partie du noyau ionique), et ne sont donc pas directement impliqués dans la liaison avec d'autres éléments, La connexion est établie. Par conséquent, les lanthanides sont chimiquement similaires et difficiles à séparer et se produisent ensemble dans différents minéraux. Les électrons externes ou de valence pour les 14 lanthanides et le lanthane sont égaux, 5d6s2; pour Scandium 3d4s2; et pour l'yttrium 4d5s2. Il existe quelques différences dans les propriétés chimiques des lanthanides en raison de la contraction des lanthanides et de l'hybridation ou du mélange des électrons 4f avec les électrons de valence.

La diminution systématique et uniforme du lanthane par rapport au lutétium est appelée contraction du lanthanide. Cela est dû à l'augmentation de la charge nucléaire, qui n'est pas complètement protégée par l'électron 4f supplémentaire lors du passage d'un lanthanide à l'autre. Cette charge effective accrue tire les électrons (les électrons du noyau et de la valence externe) plus près du noyau, en tenant compte du rayon plus petit des lanthanides de numéro atomique supérieur. La contraction des lanthanides contribue également à la réduction de la basicité du lanthane en lutétium et constitue la base de diverses techniques de séparation.

Au fur et à mesure que les électrons 4f sont ajoutés au fur et à mesure que l'on avance dans la série des lanthanides, du lanthane au cérium, au praséodyme, etc., les électrons qui ont un moment magnétique dû au spin de l'électron conservent le même sens de rotation et les moments sont alignés parallèlement, jusqu'à ce que le plan 4f soit à moitié plein, c'est-à-dire avec sept électrons 4f dans le gadolinium. L'électron suivant doit être aligné parallélement selon le principe d'exclusion de Pauli, de sorte que deux électrons 4f soient appariés. Cela continue jusqu'au 14. Électron est ajouté au lutétium, où toutes les spins électroniques 4f sont appariés et où le lutétium n'a pas de moment magnétique 4f.

La configuration électronique 4f est extrêmement importante et détermine le comportement magnétique et optique des éléments en lanthanide; Par exemple, les propriétés particulières des puissants aimants permanents Nd2Fe14B sont dues aux trois électrons 4f dans le néodyme et la couleur rouge dans les affichages optiques utilisant des tubes cathodiques est fournie par l’ion europium dans un composé hôte, tandis que la couleur verte est fournie par le terbium.

Comme déjà mentionné, plusieurs lanthanides peuvent avoir un état de valence différent, R4 + pour R = cérium, praséodyme et terbium et R2 + pour R = samarium, europium et ytterbium. Ces états de valence supplémentaires sont un exemple frappant de la règle de Hundes, qui stipule que les niveaux électroniques vides, à moitié remplis et entièrement remplis sont généralement des états plus stables: Ce4 + et Tb4 + abandonnent un électron f à un niveau 4f vide et à moitié rempli, respectivement et Eu2 + et Yb2 + gagnent un électron f pour faire un niveau 4f à moitié rempli et complètement rempli, respectivement. Pr4 + et Sm2 + peuvent dans de rares cas gagner en stabilité supplémentaire en abandonnant ou en gagnant un électron-f. Dans ces deux cas, ils ont tendance à atteindre, mais n'atteignent pas le niveau vide ou à moitié plein. En abandonnant un électron 4f à un ion R4 +, les rayons du cérium, du praséodyme et du terbium deviennent plus petits, 0,80, 0,78 et 0,76 Å. Inversement, le samarium, l'europium et l'ytterbium gagnent un électron 4f des électrons de valence à un ion R2 +, et leurs rayons augmentent à 1,19, 1,17 et 1,00 Å, respectivement. Les chimistes ont utilisé ces changements de valence pour séparer Ce4 +, Eu2 + et Yb2 + des autres ions trivalents R3 par des méthodes chimiques relativement bon marché. CeO2 (où Ce est tétravalent) est la forme d'oxyde stable normale, tandis que les oxydes de praséodyme et de terbium ont la stoechiométrie Pr6O11 et Tb4O7, qui contiennent à la fois les états tétra et trivalent - c'est-à-dire 4PrO2 ∙ Pr2O3 et 2TbO2 ∙ Tb2O3. Les ions bivalents Sm2 +, Eu2 + et Tb2 + forment des dihalogénures - par exemple SmCl2, EuCl2 et YbCl2. Plusieurs stoechiométries d'oxyde d'europium sont connues: EuO (Eu2 +), Eu2O3 (Eu3 +) et Eu3O4 (par exemple EuO ∙ Eu2O3).

Le rayon ionique du scandium est beaucoup plus petit que celui du plus petit lanthanide, le lutétium: 0,745 Å contre 0,861 Å. Le rayon du scandium est légèrement plus grand que celui des ions métalliques habituels - par exemple Fe3 +, Nb5 +, U5 + et W5 +. C'est la raison principale pour laquelle le scandium ne se trouve essentiellement dans aucun des minéraux de terres rares normaux, généralement pas plus de 0,01% en poids. Cependant, le scandium est obtenu en tant que sous-produit dans le traitement d'autres minerais (par exemple, la wolframite) et à partir de déchets miniers (par exemple l'uranium). En revanche, le rayon de l'yttrium, 0,9 Å, est presque identique à celui de l'holmium, 0,901 Å, ce qui explique la présence d'yttrium dans les minéraux lourds de lanthanides.

La plupart des métaux de terres rares ont une valence de trois; cependant, Cer's est 3,2, et l'europium et l'ytterbium sont bivalents. Cela devient clair lorsque les rayons métalliques sont représentés en fonction du numéro atomique. Les rayons métalliques des métaux trivalents ont la contraction normale des lanthanides, mais une déviation nette se produit dans le cérium, où son rayon tombe au-dessous de la ligne définie par les métaux trivalents, et dans l'europium et l'ytterbium, où leurs rayons sont très supérieurs à cette ligne.

Les points de fusion de l'europium et de l'ytterbium sont nettement plus bas que ceux des lanthanides trivalents adjacents lorsqu'ils sont tracés en fonction du numéro atomique, ce qui concorde également avec le caractère divalent de ces deux métaux. Des anomalies sont également observées dans d'autres propriétés physiques de l'europium et de l'ytterbium par rapport aux métaux trivalents lanthanides (voir ci-dessous les propriétés des métaux).

Le tableau indique le nombre d'électrons 4f et le rayon de l'ion R3 + pour les éléments des terres rares.

Nombre d'électrons 4f et Rayons ioniques pour l'ion R3 +
Terres rares Élément	Nombre de 4f électrons	Nombre de apparié 4f électrons	ionique Rayon (A)
La	0	0	1.045
Ce	1	1	1.01
Pr	2	2	0.997
Nd	3	3	0.983
Pm	4	4	0.97
Sm	5	5	0.958
Eu	6	6	0.947
Gd	7	7	0.938
Tb	8	6	0.923
Dy	9	5	0.912
Ho	10	4	0.901
Er	11	3	0.890
Tm	12	2	0.880
Yb	13	1	0.868
Lu	14	0	0.861
Sc	0	0	0.745
Y	0	0	0.900

 

Traitement des minerais de terres rares

Tous les minerais de terres rares contiennent moins de 10 pour cent de REO et doivent être mis à niveau à environ 60 pour traitement ultérieur. Ils sont d'abord broyés en une poudre, puis séparés des autres matériaux du corps minéralisé par divers procédés classiques, notamment la séparation magnétique et / ou électrostatique et la flottation. Dans le cas du Mountain Pass Bastnasit, un procédé de flottaison à la mousse chaude est utilisé pour éliminer les produits plus lourds, la baryte (BaSO4) et la Celestite (SrSO4), en se déposant au fur et à mesure que le bastnasite et d'autres minéraux légers sont chassés. Le concentré 60 pourcent REO est traité avec 10 pourcent HC1 pour dissoudre la calcite (CaCO3). Le résidu insoluble, maintenant 70% REO, est torréfié pour oxyder le Ce3 + à l'état Ce4 +. Après refroidissement, le matériau est lessivé avec du HCl et dissout les terres rares trivalentes (lanthane, praséodyme, néodyme, samarium, europium et gadolinium) pour laisser le concentré de cérium, qui est raffiné et commercialisé sous diverses qualités. L'europium peut être facilement séparé des autres lanthanides en réduisant l'europium en forme divalente et les lanthanides dissous restants sont séparés par extraction au solvant. Les autres bases sont traitées de la même manière, mais les réactifs et procédures utilisés diffèrent des autres composants des divers corps minéralisés.

Les minerais de monazite et de xénoite sont traités essentiellement de la même manière que les deux sont des minéraux phosphatés. La monazite ou xénotime est séparée des autres minéraux par une combinaison de techniques gravitationnelles, électromagnétiques et électrostatiques, puis divisée par le processus acide ou le processus de base. Dans le procédé acide, la monazite ou le xénotime est traité avec de l'acide sulfurique concentré à des températures comprises entre 150 et 200 ° C (302 et 392 ° F). La solution contient des sulfates et phosphates solubles de terres rares et de thorium. La séparation du thorium des terres rares est assez compliquée car les solubilités du thorium et des terres rares varient en fonction de la température et de l'acidité. La séparation n'est pas possible avec des valeurs d'acide très faibles et moyennes. Lorsque la teneur en acide est faible, le phosphate de thorium précipite hors de la solution et les sulfates de terres rares restent dans la solution, tandis que lorsque la teneur en acide est élevée, le contraire se produit - le sulfate de terre rare est insoluble et le thorium est soluble. Une fois que le thorium a été retiré des terres rares, celles-ci sont utilisées sous forme de concentré mélangé ou transformées pour les éléments individuels (voir ci-dessous).

Dans le procédé de base, du monazite ou du xénotime finement broyé est mélangé à une solution d'hydroxyde de sodium 70 (NaOH) et maintenu pendant plusieurs heures dans un autoclave à 140-150 ° C (284-302 ° F). Après l'ajout d'eau, le phosphate de sodium soluble (Na3PO4) est sous-produit à partir de l'insoluble R (OH) 3, qui contient encore 5-10 en pourcentage de thorium. Deux méthodes différentes peuvent être utilisées pour éliminer le thorium. Dans un procédé, l'hydroxyde est dissous dans du chlorure d'hydrogène (HCl) ou de l'acide nitrique (HNO3), puis l'hydroxyde de thorium (Th (OH) 4) est précipité sélectivement par addition de NaOH et / ou d'hydroxyde d'ammonium (NH4OH). Dans l'autre méthode, HCl est ajouté à l'hydroxyde pour abaisser le pH à environ 3 afin de dissoudre le RCl3, et l'insoluble Th (OH) 4 est déposé. La solution de terre rare exempte de thorium est convertie en chlorure, carbonate ou hydroxyde hydraté et vendue sous forme de concentré mélangé. Elle peut également être utilisée comme produit de départ pour la séparation des éléments individuels (voir ci-dessous).

Chimie de séparation des terres rares

Les procédés de séparation des terres rares utilisés aujourd'hui ont été développés pendant et peu après la Seconde Guerre mondiale dans plusieurs laboratoires de la Commission américaine de l'énergie atomique (AEC). Les travaux sur le processus d'échange d'ions ont été réalisés au Oak Ridge National Laboratory (Oak Ridge, Tennessee) par Gerald E. Boyd et ses collègues et au laboratoire Ames (Ames, Iowa) par Frank Harold Spedding et ses collègues. Les deux groupes ont montré que le processus d'échange d'ions fonctionnerait au moins à petite échelle pour séparer les terres rares. Dans les années 1950, le groupe Ames a montré qu'il était possible de séparer des kilogrammes d'éléments de terres rares individuels de haute pureté (> 99,99 pour cent). Ce fut le début de l'industrie moderne des terres rares, dans laquelle de grandes quantités d'éléments de terres rares de haute pureté devinrent disponibles pour des applications électroniques, magnétiques, phosphoriques et optiques.

Donald F. Peppard et ses collègues du Laboratoire Argonne National (près de Chicago, Illinois). Les employés de Boyd Weaver et du Laboratoire national Oak Ridge ont mis au point la méthode d’extraction par solvant liquide-liquide pour la séparation des terres rares au milieu du XNXX. Avec cette méthode, tous les producteurs de terres rares séparent les mélanges en éléments individuels avec des puretés allant de 1950 à 95%. Le processus d'échange d'ions est beaucoup plus lent, mais il est possible d'atteindre des puretés supérieures à 99,9 (c.-à-d. 99,9999999 neuf ou supérieur). Pour les matériaux optiques et contenant du phosphore où des puretés de 5 à 5 sont requises, l’élément de terre rare unique est d’abord purifié par extraction au solvant à une pureté d’environ 6, puis traité par échange d’ions à la pureté requise pour l’application considérée.

échange d'ions

Dans le processus d'échange d'ions, un ion métallique, R3 +, en solution échange avec trois protons sur un échangeur d'ions solides - une zéolite naturelle ou une résine synthétique généralement appelée résine. La ténacité avec laquelle le cation est maintenu par la résine dépend de la taille de l'ion et de sa charge. Une séparation des terres rares n'est cependant pas possible car la résine n'est pas assez sélective. La séparation est possible en introduisant un agent complexant; lorsque la force du complexe ionique R3 + d'ions lanthanides voisins varie suffisamment d'une terre rare à l'autre, la séparation se produit. Deux agents complexants courants pour séparer les terres rares sont le tétraacétate d'éthylène diamine (EDTA) et le triacétate d'hydroxyéthylène diamine (HEDTA).

Des perles de résine de diamètre 0,1 en mm (0,004) sont emballées dans une longue colonne et le lit de résine est fabriqué en faisant passer un acide à travers la colonne. Il est ensuite chargé avec une solution d'acide de terres rares mélangée contenant l'agent complexant et un ion de rétention tel que Cu2 + ou Zn2 +. La rétention est nécessaire pour empêcher le premier ion de terre rare de se répandre et d'être perdu pendant le processus de séparation. Un éluant, l'ammonium (NH4), pousse les terres rares à travers les colonnes échangeuses d'ions. Le complexe le plus stable apparaît en premier, à savoir le complexe de cuivre ou de zinc, suivi par le lutétium, l'ytterbium, les autres lanthanides (et l'yttrium, qui apparaît principalement près du dysprosium et de l'holmium, en fonction de l'agent complexant), et enfin le lanthane. Les complexes de terres rares individuels R3 + forment des bandes rectangulaires avec un chevauchement minimal des bandes adjacentes. La solution de terre rare donnée est recueillie et l'ion R3 + est précipité de la solution avec de l'acide oxalique. L'oxalate de terres rares est converti en oxyde par chauffage à l'air à 800-1.000 ° C (1.472-1.832 ° F).

L'extraction par solvant

Le processus d'extraction par solvant liquide-liquide utilise deux solvants non miscibles ou partiellement non miscibles qui contiennent des terres rares dissoutes. Les deux liquides sont mélangés, les solutés sont répartis entre les deux phases jusqu'à ce que l'équilibre soit établi, puis les deux liquides sont séparés. Les concentrations des solutés dans les deux phases dépendent de l'affinité relative pour les deux solvants. Le produit (liquide) qui contient le soluté désiré est appelé "extrait" par convention, tandis que le résidu laissé dans l'autre phase est appelé "raffinat". La meilleure façon d'influencer la séparation des terres rares est d'utiliser un séparateur à contre-courant à plusieurs étages en fonctionnement continu avec de nombreux réservoirs ou cellules mélangeurs-décanteurs. Dans le cas où A a une plus grande affinité pour la phase organique et B une plus grande affinité pour la phase aqueuse, la phase organique est enrichie en A et la phase aqueuse en B. Pour les éléments de terres rares, c'est beaucoup plus complexe car il y a plusieurs terres rares qui sont séparées en même temps, pas deux comme dans l'exemple ci-dessus. Le phosphate de tributyle (TBP) est utilisé comme phase organique pour extraire l'ion de terre rare de la phase aqueuse fortement acide de l'acide nitrique. D'autres agents d'extraction tels que l'acide di-2-éthylhexyl orthophosphorique et les amines à longue chaîne ont également été utilisés.

Préparation des métaux de terres rares

En fonction du point de fusion et d'ébullition du métal concerné (voir ci-dessous les propriétés des métaux) et de la pureté du métal requise pour une application particulière, il existe différents procédés de production des métaux de terres rares individuels. Pour les métaux de grande pureté (99% ou mieux), les processus calco-thermiques et électrolytiques pour les lanthanides à bas point de fusion (lanthane, cérium, praséodyme et néodyme), les processus calco-thermiques pour les métaux réfractaires (scandium, yttrium, gadolinium, terbium, terprium, dysprosium, herbium et le lutétium et un autre procédé (appelé processus lanthanothermique) pour les métaux à haute pression (samarium, europium, thulium et ytterbium), tous utilisés pour la production de métaux de qualité commerciale (95-98 en pourcentage pur).

Processus kalzothermique

Le procédé calcothermique est utilisé pour tous les métaux des terres rares à l'exception des quatre avec des pressions de vapeur élevées, c'est-à-dire des points d'ébullition bas. L'oxyde de terre rare est converti en fluorure en le chauffant avec du fluorure d'hydrogène anhydre (HF) gazeux pour former RF3. Le fluorure peut également être préparé en dissolvant d'abord l'oxyde dans de l'acide HCl aqueux et ensuite en ajoutant de l'acide HF aqueux pour précipiter le composé RF3 hors de la solution. La poudre de fluorure est mélangée avec du calcium métal, placée dans un creuset en tantale et, en fonction du point de fusion de R, chauffée à 1.450 2.642 ° C (3 2 ° F) ou plus. Le calcium réagit avec le RF2 pour former du fluorure de calcium (CaF2) et R. Puisque ces deux produits ne se mélangent pas, le CaFXNUMX flotte sur le métal. Lors du refroidissement à température ambiante, le CaFXNUMX se sépare facilement de R. Le métal est ensuite chauffé dans un creuset en tantale sous un vide poussé au-dessus de son point de fusion pour évaporer le calcium en excès. À ce stade, R peut être davantage purifié par sublimation ou distillation. Ce procédé est utilisé pour fabriquer toutes les terres rares à l'exception du samarium, de l'europium, du thulium et de l'ytterbium.

En Chine, la réduction calc-thermique à l'échelle commerciale est souvent réalisée dans des creusets en graphite. Cela conduit à une forte contamination des métaux produits avec du carbone, qui se dissout facilement dans les métaux de terres rares en fusion. Les creusets classiques en oxydes tels que l’alumine (Al2O3) ou la zircone (ZrO2) ne conviennent pas à la réduction calcinée des métaux des terres rares car les terres rares en fusion réduisent rapidement l’aluminium ou le zirconium de leurs oxydes et forment l’élément de terre rare correspondant.

Processus électrolytique

Les métaux à bas point de fusion (lanthane, cérium, praséodyme et néodyme) peuvent être préparés à partir de l'oxyde par l'un des deux procédés électrolytiques. La première méthode consiste à convertir l'oxyde en chlorure (ou fluorure), puis à réduire l'halogénure dans une cellule électrolytique. Un courant électrique ayant une densité de courant d’environ 10 A / cm2 passe à travers la cellule pour réduire le gaz RCl3 (RF3) en Cl2 (F2) au niveau de l’anode en carbone et le métal liquide R au niveau de la cathode de molybdène ou de tungstène. L'électrolyte est un sel fondu constitué de RCl3 (RF3) et de NaCl (NaF). Les lanthanides produits par électrolyse ne sont pas aussi purs que ceux préparés par le procédé calc-thermique.

Le second processus électrolytique réduit l'oxyde directement dans un sel fondu RF3-LiF-CaF2. Le principal problème de ce procédé est que la solubilité de l'oxyde est assez faible et qu'il est difficile de contrôler la solubilité de l'oxygène dans la solution de sel fondu.

Le procédé électrolytique est limité aux métaux des terres rares, qui fondent en dessous de 1.050 ° C (1.922 ° F), car ceux qui fondent beaucoup plus haut réagissent avec la cellule d'électrolyse et les électrodes. En conséquence, la cellule électrolytique et les électrodes doivent être remplacées fréquemment et les métaux des terres rares générés sont fortement contaminés.

Les grandes applications commerciales utilisent les métaux individuels, le lanthane pour les batteries nickel-métal-hydrure, le néodyme pour les aimants permanents Nd2Fe14B et le mischmetal pour les agents d'alliage et les silex plus légers. Le mélange de métaux est un mélange d’éléments de terres rares provenant d’un concentré de terres rares dont la teneur en terres rares est la même que dans les minerais extraits (c’est-à-dire généralement environ 50% cérium, 25% lanthane, 18% néodyme et 7% Praseodymium). Les métaux lanthane et néodyme sont principalement produits par la réduction électrolytique directe des oxydes. Le mischmetal est généralement obtenu par électrolyse du mélange RCl3.

Production de samarium, europium, thulium et ytterbium: procédé thermique au lanthane

Les métaux divalents europium et ytterbium ont des pressions de vapeur élevées - ou des points d'ébullition inférieurs à ceux des autres terres rares, comme le montre la représentation en fonction du numéro atomique - ce qui rend leur production par des procédés métallothermiques ou électrolytiques difficile. Le samarium et le thulium ont également des points d'ébullition bas par rapport aux autres métaux lanthanides ainsi que le scandium et l'yttrium. Les quatre métaux à haute pression de vapeur sont fabriqués en mélangeant du R2O3 (R = samarium, europium, thulium et ytterbium) avec de fins copeaux de lanthane métallique et en plaçant le mélange au fond d'un grand creuset en tantale. Le mélange est chauffé à 1.400-1.600 2.552 ° C (2.912-2 3 ° F) en fonction de la R. Le métal lanthane réagit avec R2O3 pour former de l'oxyde de lanthane (La500OXNUMX), et R s'évapore et se rassemble sur un condenseur au sommet du creuset, qui est environ XNUMX ° C plus froid que le mélange réactionnel au fond du creuset. Les quatre métaux peuvent être davantage purifiés en sublimant à nouveau le métal.

 

Propriétés des métaux de terres rares

Comme mentionné précédemment, les éléments des terres rares - en particulier les lanthanides - sont assez similaires. Ils se produisent ensemble dans la nature et leur séparation complète est difficile à réaliser. Cependant, il existe quelques différences notables, en particulier dans les propriétés physiques des éléments métalliques purs. Par exemple, leurs points de fusion diffèrent de près d'un facteur de deux et les pressions de vapeur d'un facteur de plus d'un milliard. Ces faits intéressants et d'autres sont expliqués ci-dessous.

structures cristallines

Tous les métaux des terres rares, à l'exception de l'europium, cristallisent dans l'une des quatre structures densément tassées. Au fur et à mesure que l'on avance le long de la série des lanthanides, du lanthane au lutétium, les structures cristallines passent du cubique à faces centrées (fcc) à l'hexagonal compact (hcp), avec deux structures intermédiaires consistant en un mélange de couches fcc et hcp, une à Le pourcentage 50 est constitué de chaque couche (double hexagonal [dhcp]) et l’autre tiers est constitué de fcc et de deux tiers hcp (type sm). Les deux structures intermédiaires sont uniques parmi les structures cristallines de tous les éléments métalliques, tandis que les structures fcc et hcp sont assez courantes.

Plusieurs éléments ont deux structures densément tassées: le lanthane et le cérium ont les structures fcc et dhcp, le samarium a les structures sm et hcp et l'ytterbium a les structures fcc et hcp. L'existence de ces structures dépend de la température. En plus des structures densément tassées, la plupart des métaux de terres rares (scandium, yttrium, lanthane via le samarium et le gadolinium via le dysprosium) ont un agent de centrage corporel polymorphe cubique à haute température (ccc). Les exceptions sont l'europium, qui va de 0 K (-273 ° C ou -460 ° F) à son point de fusion à 822 ° C (1.512 ° F) bcc, et d'holmium, d'erbium, de thulium et de lutétium associés à l'hcp- La structure sont monomorphes. Le cérium, le terbium et le dysprosium subissent des transformations à basse température (inférieures à la température ambiante). Celle de Cer est due à un changement de valence, alors que celle de terbium et de dysprosium sont d'origine magnétique.

points de fusion

Les points de fusion des métaux lanthanides augmentent rapidement avec l’augmentation du nombre atomique de 798 ° C (1.468 ° F) pour le cérium jusqu’à 1.663 ° C (3.025 ° F) pour le lutétium (un doublement des températures de fusion), tandis que les points de fusion du scandium et de l’yttrium avec ceux de la dernière Les éléments en lanthanides trivalents sont comparables. Les bas points de fusion des lanthanides légers à moyens sont considérés comme étant dus à une contribution électronique de 4f à la liaison, qui est maximale au cérium et décroît à mesure que le nombre atomique augmente à environ zéro à l'erbium. Les bas points de fusion de l'europium et de l'ytterbium sont dus à leur divalence.

ébullition

Les points d'ébullition des métaux des terres rares varient presque d'un facteur trois. Ceux du lanthane, du cérium, du praséodyme, de l'yttrium et du lutétium figurent parmi les éléments chimiques les plus importants, tandis que ceux de l'europium et de l'ytterbium peuvent être classés dans le groupe des métaux aux points d'ébullition les plus bas. Cette grande différence résulte de la différence entre les structures électroniques des atomes dans le métal solide et dans le gaz respectif. Pour les métaux solides trivalents aux points d'ébullition les plus élevés, l'atome de gaz a trois électrons externes 5d16s2, tandis que les métaux solides bivalents à bas point d'ébullition ont des atomes de gaz avec seulement deux électrons externes 6s2. Les lanthanides à point d'ébullition intermédiaire sont des solides trivalents, mais leurs formes gazeuses ne comportent que deux électrons externes, 6s2. Cette différence entre les états électroniques des métaux solides et ceux des atomes gazeux correspondants explique le comportement observé.

Propriétés électriques

Les résistances électriques des métaux des terres rares se situent entre les micro-ohms-cm (μΩ-cm) de 25 et 131, qui se situent au milieu des valeurs de résistance électrique des éléments métalliques. La plupart des métaux des terres rares trivalents ont des valeurs de température ambiante comprises entre environ 60 et 90 μΩ-cm. La faible valeur de 25 μΩ-cm concerne le métal divalent fcc-ytterbium, tandis que les deux valeurs les plus importantes, gadolinium (131 μΩ-cm) et terbium (115 μΩ-cm), sont dues à une contribution magnétique à la résistance électrique, se pose près de la température d'ordre magnétique d'un matériau.

Le lanthane est le seul métal de terre rare supraconducteur (c’est-à-dire sans résistance électrique) à la pression atmosphérique, tandis que le scandium, l’yttrium, le cérium et le lutétium sont également supraconducteurs mais sous haute pression. La modification fcc du lanthane devient supraconductrice à Ts = 6,0 K (-267,2 ° C ou -448,9 ° F), tandis que le polymorphe de dhcp a un Ts de 5,1 K (-268,1 ° C ou -450,5 ° F).

Propriétés magnétiques

Les propriétés magnétiques des métaux, alliages et composés de terres rares dépendent fortement du nombre d'électrons 4f non appariés. Les métaux sans électrons non appariés (scandium, yttrium, lanthane, lutétium et ytterbium bivalent) sont faiblement magnétiques, à l'instar de nombreux autres métaux non terrestres. Le reste des lanthanides, cérium par thulium, est fortement magnétique car ils ont des électrons 4f non appariés. Cela fait des lanthanides la plus grande famille de métaux magnétiques. La température de commande magnétique dépend généralement du nombre d'électrons 4f non appariés. Ce avec une commande électronique non appariée autour de 13 K (-260 ° C ou -436 ° F) et du gadolinium avec sept commandes (le nombre maximal possible) à la température ambiante. Toutes les autres températures de commande magnétiques du lanthanide se situent entre ces deux valeurs. Le gadolinium est ferromagnétique à la température ambiante et est le seul à le faire en plus des éléments électroniques 3D (fer, cobalt et nickel). La force magnétique, telle que mesurée par son moment magnétique effectif, a une corrélation plus compliquée avec le nombre d'électrons 4f non appariés, car elle dépend également de son mouvement orbital. En tenant compte de cela, on trouve le moment magnétique effectif maximal dans le dysprosium avec l'holmium en une seconde très proche, les magnétons de forage 10,64 versus 10,60; la valeur de gadolinium est 7,94.

Les métaux des terres rares ont des structures magnétiques exotiques (et parfois compliquées) qui changent avec la température. La plupart des lanthanides ont au moins deux structures magnétiques. Le gadolinium a la structure la plus simple à la température ambiante. Tous les spins 4f sont alignés dans une direction parallèle les uns aux autres; cette structure s'appelle le gadolinium ferromagnétique. La plupart des autres métaux lanthanides ont parfois des spins 4f alignés antiparallèles, mais la plupart du temps seulement partiellement; ceux-ci sont tous appelés métaux antiferromagnétiques, que les spins soient totalement ou partiellement compensés. Dans beaucoup de structures antiferromagnétiques, les spins forment des structures hélicoïdales.

Dilatation thermique

Lorsque l'on compare les valeurs de LCTE des métaux hexagonaux, la dilatation thermique dans la direction à densité dense est toujours supérieure à celle des plans (couches A, B et C). Les valeurs LCTE anormalement élevées pour l'europium et l'ytterbium confirment à nouveau le caractère divalent de ces deux métaux.

Propriétés élastiques

Comme pour la plupart des autres propriétés des éléments de terres rares, les modules d'élasticité des métaux des terres rares se situent dans le centile moyen des autres éléments métalliques. Les valeurs pour le scandium et l’yttrium sont à peu près les mêmes que celles des extrémités des lanthanides (erbium à lutétium). Il y a une augmentation générale du module de Young avec l'augmentation du nombre atomique. Les valeurs anormales pour le cérium (environ liaison 4f) et l'ytterbium (divalence) sont évidentes.

Propriétés mécaniques

Les métaux des terres rares ne sont ni des éléments métalliques faibles ni particulièrement forts, et ils ont une faible ductilité. Les propriétés mécaniques étant très dépendantes de la pureté des métaux et de leur développement thermique, il est difficile de comparer les valeurs données dans la littérature. La résistance à la rupture varie d'environ 120 à environ 160 MPa (mégapascals) et la ductilité d'environ 15 à 35 pour cent. La résistance de l'ytterbium (europium non mesuré) est beaucoup plus faible, le 58 MPa, et la ductilité est plus élevée, d'environ 45 pour cent, comme prévu pour le métal divalent.

Propriétés chimiques

La réactivité des métaux des terres rares avec l'air montre une différence significative entre les lanthanides légers et les lourds. Les lanthanides légers s'oxydent beaucoup plus rapidement que les lanthanides lourds (gadolinium par le lutétium), le scandium et l'yttrium. Cette différence est due en partie à la variation du produit oxyde formé. Les lanthanides légers (lanthane par néodyme) forment la structure hexagonale de type A R2O3; les lanthanides du milieu (du samarium au gadolinium) forment la phase monoclinique de type B R2O3; tandis que les lanthanides lourds, le scandium et l’yttrium forment la modification R2O3 cubique de type C. Le type A réagit avec la vapeur d'eau dans l'air pour former un oxyhydroxyde qui ébréchera le revêtement blanc et permettra l'oxydation en exposant la surface métallique fraîche. L'oxyde de type C forme un revêtement dense et cohérent qui empêche toute oxydation supplémentaire, semblable au comportement de l'aluminium. Le samarium et le gadolinium, qui forment la phase R2O3 de type B, s’oxydent légèrement plus rapidement que les lanthanides plus lourds, le scandium et l’yttrium, mais forment tout de même un revêtement cohésif empêchant toute oxydation ultérieure. Pour cette raison, les lanthanides légers doivent être stockés sous vide ou sous une atmosphère de gaz protecteur, tandis que les lanthanides lourds, le scandium et l’yttrium peuvent rester à l’extérieur pendant des années sans oxydation.

L'europium à structure bcc oxyde la plus rapide des terres rares avec de l'air humide et doit être traité à tout moment sous une atmosphère de gaz protecteur. Le produit de réaction de l'europium exposé à l'air humide est un hydroxyde hydraté, Eu (OH) 2-H2O, qui est un produit de réaction inhabituel puisque tous les autres métaux des terres rares forment un oxyde.

Les métaux réagissent violemment avec tous les acides sauf l'acide fluorhydrique (HF), libèrent du gaz H2 et forment le composé correspondant d'anion de terre rare. Lorsqu'ils sont incorporés à l'acide fluorhydrique, les métaux des terres rares forment un revêtement RF3 insoluble qui empêche toute réaction ultérieure.

Les métaux des terres rares réagissent facilement avec l’hydrogène gazeux jusqu’à RH2 et, dans des conditions de forte hydratation, jusqu’à la phase RH3, à l’exception du scandium qui ne forme pas de trihydride.

Liens

Les éléments des terres rares forment des dizaines de milliers de composés avec tous les éléments à leur droite - y compris les métaux du groupe 7 (manganèse, technétium et rhénium) dans le tableau périodique et le béryllium et le magnésium, qui sont à l'extrême gauche dans le groupe 2 - série importante de composés et certains composés individuels avec des propriétés uniques ou les comportements inhabituels sont décrits ci-dessous.

oxyde

La plus grande famille de composés de terres rares inorganiques étudiées jusqu'à présent sont les oxydes. La stoechiométrie la plus courante est la composition de R2O3, mais comme quelques éléments lanthanides ont d'autres états de valence en plus de 3+, d'autres stoechiométries existent - par exemple l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de praséodyme (Pr6O11), l'oxyde de terbium (Tb4O7), l'oxyde d'europium (EuO) et Eu3O4. La majeure partie de la discussion se concentrera sur les oxydes binaires, mais les oxydes ternaires et autres oxydes d'ordre supérieur seront également brièvement couverts.

sesquioxydes

Tous les métaux de terres rares forment le sesquioxyde à la température ambiante, mais ce n'est peut-être pas la composition à l'équilibre stable. Il existe cinq structures cristallines différentes pour la phase R2O3. Ils sont appelés types (ou formes) A, B, C, H et X et leur existence dépend de l'élément de terre rare et de la température. Le type A existe pour les lanthanides légers et ils se transforment en type H via 2.000 ° C (3.632 ° F), puis en X-type 100-200 ° C (180-360 ° F) plus haut. Le type B existe pour les lanthanides du milieu et ils se transforment également en type H via 2.100 ° C (3.812 ° F), puis en type X près du point de fusion. La structure C est trouvée pour les lanthanides lourds ainsi que pour Sc2O3 et Y2O3. Les composés R2O3 de type C sont convertis en type B par chauffage entre 1.000 et 2.000 ° C (1.832 et 3.632 ° F), puis en type H avant la fusion. Les phases R2O3 sont des oxydes réfractaires avec des températures de fusion comprises entre 2.300 et 2.400 ° C (4.172 et 4.352 ° F) pour les oxydes R légers et les oxydes lourds, respectivement, mais leurs applications en tant que réfractaires sont limitées en raison des transformations structurelles susmentionnées.

Les sesquioxydes sont parmi les oxydes les plus stables du tableau périodique; plus la valeur de l'énergie libre de formation (ΔGf0) est négative, plus l'oxyde est stable. La caractéristique intéressante est les énergies libres anormales de la formation d'Eu2O3 et de l'oxyde d'ytterbium (Yb2O3), car on pourrait penser qu'elles devraient se situer au niveau ou à proximité de la ligne définie par les autres phases trivalentes de R2O3, car europium et Ytterbium sont tous deux trivalents dans ces composés. Les valeurs ΔGf0 moins négatives résultent du fait que l'europium et l'ytterbium sont tous deux des métaux divalents et que, lorsqu'ils réagissent avec l'oxygène pour former l'oxyde trivalent R, une énergie est nécessaire pour faire passer l'europium ou l'ytterbium divalent à l'état trivalent. condamner.

Il existe un certain nombre d'applications importantes concernant les composés R2O3; Généralement, ils sont utilisés en combinaison avec d'autres composés ou matériaux. Les oxydes sans électrons 4f non appariés, l'oxyde de lanthane (La2O3), l'oxyde de lutétium (Lu2O3) et l'oxyde de gadolinium (Gd2O3) sont ajoutés aux verres optiques utilisés comme lentilles; Le rôle du R2O3 est d’augmenter l’indice de réfraction. Les mêmes oxydes et oxyde d'yttrium (Y2O3) sont utilisés comme matériaux de support pour les luminophores à base de terres rares; ils sont généralement mélangés avec d'autres matériaux oxydes pour optimiser leurs propriétés optiques. Le vanadate d'yttrium (YVO4) est l'un des hôtes les plus populaires aux côtés de l'oxysulfure d'yttrium (Y2O2).

Certains des ions lanthanides avec des électrons 4f non appariés ont des transitions électroniques qui, lorsqu'ils sont activés par des électrons ou des photons, donnent des couleurs intenses et nettes et sont utilisés dans les téléviseurs équipés de tubes cathodiques, d'écrans optiques et de lampes fluorescentes; Ce sont Eu3 + (rouge), Eu2 + (bleu), Tb3 + (vert) et Tm3 + (bleu). Les activateurs respectifs R2O3-oxydes sont ajoutés au support en pourcentages de 1-5 pour produire le luminophore correspondant et la lumière de couleur correspondante. L’Eu3 + provoque une couleur rouge intense et sa découverte dans 1961 a entraîné une transformation majeure de l’industrie de la télévision. Avant l'introduction d'Europium, l'image en couleur à la télévision était plutôt ennuyeuse. Lors de l'utilisation du nouveau luminophospheur à l'europium, la couleur était beaucoup plus brillante et plus intense, ce qui rendait le téléviseur couleur encore plus agréable. Cette application a marqué le début de l'industrie moderne des terres rares. Le taux de production annuel de chaque élément de terre rare a augmenté de manière significative, les produits avaient une pureté supérieure et la quantité de terres rares extraites a augmenté de façon spectaculaire les années suivantes.

L'oxyde de Y2O3 est ajouté à ZrO2 pour stabiliser la forme cubique de ZrO2 et introduire des lacunes en oxygène, ce qui donne un matériau de conductivité électrique élevée. Ces matériaux (5-8% Y2O3 dans ZrO2) sont d’excellents capteurs d’oxygène. Ils sont utilisés pour déterminer la teneur en oxygène de l'air et pour contrôler le rapport riches / maigres des carburants.

L'addition d'environ 2 en poids de R2O3 (R = lanthane, cérium et R non séparé) aux zéolites (3SiO2 / Al2O3) a l'activité catalytique du craquage catalytique fluide (FCC) par un facteur de deux, Terre améliorée. Les catalyseurs FCC ont été l’un des plus importants marchés de terres rares (1964-15 en pourcentage) depuis leur invention au cours de l’année 18. Les fonctions principales des terres rares sont la stabilisation de la structure de la zéolite, qui augmente sa durée de vie avant son remplacement, ainsi que l'amélioration de la sélectivité et de l'efficacité du catalyseur FCC.

Une des plus anciennes applications des oxydes de terres rares 1912 est la coloration du verre: oxyde de néodyme (Nd2O3), pour des couleurs allant d’une teinte rose subtile à faible concentration à un bleu violet à forte concentration, de l’oxyde de samarium (Sm2O3) pour les oxydes de jaune et d’erbium ( Er2O3) pour le rose pâle. L'oxyde de didymium, Di2O3 (Di est un mélange d'environ 25 pour cent en praséodyme et de 75 pour cent en néodyme), est utilisé dans les souffleurs de verre et les verres de soudeur car il absorbe très efficacement la lumière jaune intense qui émet du sodium dans les verres à base de sodium. (L'utilisation de CeO2-Ce2O3 dans le verre décolorant est décrite dans la section suivante.)

Oxydes supérieurs

En raison de la tendance vers des miroirs 4f complètement vides ou à moitié remplis (voir ci-dessus Structures électroniques et rayon ionique), le cérium, le praséodyme et le terbium ont tendance à former des composés tétravalents ou partiellement tétravalents - à savoir CeO2, Pr6O11 et Tb4O7. Cependant, les énergies libres de formation du R2O3 du cérium, du praséodyme et du terbium sont proches de celles des oxydes supérieurs, et toute une série de phases intermédiaires oxydes, ROx (où 1,5 <x <2), ont été observées, en fonction de la température, de la pression d'oxygène et l'historique thermique de l'échantillon. Il y a au moins cinq phases intermédiaires dans le système CeOx. Les composés CeOx ont été utilisés comme source portable d'oxygène. L'utilisation de loin la plus importante des composés CeOx est dans les convertisseurs catalytiques de véhicules, qui éliminent en grande partie le monoxyde de carbone et les oxydes d'azote nocifs pour l'environnement des véhicules à essence.

CeO2 est également utilisé comme agent de polissage pour les lentilles en verre, les panneaux avant d’écrans, les semi-conducteurs, les miroirs, les pierres précieuses et les pare-brise dans le secteur automobile. CeO2 est beaucoup plus efficace que les autres produits de polissage (par exemple, oxyde de fer [Fe2O3], ZrO2 et silice [SiO2]) car il est trois à huit fois plus rapide, alors que la qualité du vernis final est égale ou supérieure à celle des autres oxydes. Le mécanisme exact du processus de polissage n’est pas connu, mais on pense qu’il s’agit d’une combinaison de l’abrasion mécanique et de la réaction chimique entre CeOx et le verre SiO2, l’eau jouant un rôle actif.

CeO2 est un additif important pour le verre qui convient à diverses applications. Il est utilisé pour décolorer le verre. Il empêche le brunissement du verre par les rayons X, les rayons gamma et les rayons cathodiques et absorbe les rayons ultraviolets. Ces applications utilisent le comportement d'oxydoréduction du CeO2-Ce2O3. L'oxyde de fer étant toujours présent dans le verre, le rôle du CeO2 est d'oxyder le Fe2 +, ce qui donne au verre une teinte bleutée, le Fe3 +, qui a une couleur jaune pâle. Le sélénium est ajouté au verre en tant que colorant complémentaire afin de «neutraliser» la couleur Fe3 +. Le verre bronze facilement en raison de la formation de centres de couleur lorsqu'il est exposé à divers types de rayonnement. Les ions Ce4 + agissent comme des pièges à électrons dans le verre et absorbent les électrons libérés par le rayonnement à haute énergie. Le cérium se trouve dans les verres non bronzants des téléviseurs et autres écrans à rayons cathodiques, ainsi que dans les fenêtres anti-radiations de l'industrie nucléaire. CeO2 est ajouté aux récipients en verre afin de protéger le produit contre les dommages causés par une exposition à long terme aux rayons ultraviolets de la lumière du soleil, à nouveau en utilisant le couple oxydo-réduction Ce4 + -Ce3 +.

Dans les systèmes PrOx et TbOx, sept ou quatre phases intermédiaires entre 1,5 <x <2,0 ont été trouvées. Certaines compositions et structures cristallines sont les mêmes que dans le système CeOx. La proportion de praséodyme et en particulier de terbium étant bien inférieure à celle du cérium dans les sources de minerai communes, peu ou pas d'application commerciale a été développée avec les systèmes PrOx et TbOx.

Oxydes inférieurs

Une phase RO de type NaCl a été rapportée pour pratiquement tous les éléments de terres rares, mais il a été découvert qu'il s'agissait de phases ternaires stabilisées par l'azote, le carbone ou les deux. La seule vraie connexion binaire RO est EuO. Cet oxyde est un semi-conducteur ferromagnétique (Tc = 77 K [-196 ° C ou -321 ° F]), et cette découverte a eu un impact marqué sur la théorie du magnétisme à l'état solide, car il n'y a pas d'électrons de conduction chevauchants disponibles auparavant l'apparition de ferromagnétisme ont été jugés nécessaires. On suppose que le ferromagnétisme dans EuO est dû à l'échange cation-cation par l'oxygène (Eu2 + -Eu2 +). Par la suite, le ferromagnétisme a été trouvé dans EuS et EuSe et l'antiferromagnétisme dans EuTe.

L'Europium forme également un autre sous-oxyde, Eu3O4, qui peut être considéré comme un matériau mélangé contenant Eu3 + et Eu2 +, Eu2O3-EuO.

Oxydes ternaires et de qualité supérieure

Vous devez vous munir de plusieurs autres oxydes, tels que l'alumine (Al2), l'oxyde de fer (Fe3), vous pouvez également vous procurer des oxydes de fer (Co2). Les deux structures les plus communes formées par les oxydes ternaires de terres rares sont la pérovskite, RMO3, et le grenat, R2M3O2, où M est un atome de métal.

La structure pérovskite est un réseau fermé dont le R est situé aux huit coins de la cellule unitaire. Les atomes M, plus petits que les atomes R et généralement trivalents, sont situés au centre de la cellule unitaire et les atomes d’oxygène occupent les centres des six faces. La structure de base est un cube primitif, mais il existe des distorsions tétragonales, rhomboédriques, orthorhombiques, monocliniques et tricliniques. D'autres éléments peuvent être remplacés, en tout ou en partie, pour permettre à M et R de disposer d'une grande variété d'échelles de caractéristiques, de semi-conducteurs, d'isolants, de diélectriques, de ferroélectriques, de ferromagnétiques, de ferromagnétiques, d'antiferromagnétiques et de catalyseurs. Certaines des applications les plus intéressantes sont les couches épitaxiales LaGaO3, LaAlO3 ou YAlO3 pour les supraconducteurs à base d’oxydes à haute température, les couches magnétorésistives et les couches de GaN; Cathode et composés de (La, M) MnO3 et (La, M) CrO3 pour piles à combustible à oxyde solide; Le titanate de plomb zirconate de plomb modifié au lanthane (communément appelé PLZT) en tant que céramique ferroélectrique transparente pour les dispositifs de protection thermique et contre la foudre, les enregistreurs de données et les lunettes de protection; et (Pr, Ca) MnO3, qui possède une magnétorésistance colossale et est utilisé dans les commutateurs.

Les grenats ont une structure cristalline beaucoup plus complexe que les sites de perovskite: les sites oxygène 96, tandis que les atomes métalliques occupent les sites tétraédriques 24, les sites octaédriques 16 et les sites dodécaédriques 24 (total 64). La formule générale est R3M5O12, où R occupe les sites tétraédriques et les atomes M, les deux autres sites. M est généralement un ion trivalent d'aluminium, de gallium ou de fer. Le Yig (Yttrium Iron Garnet) est l’une des plus importantes grenades de terres rares. Il est utilisé dans divers appareils à micro-ondes tels que radars, amortisseurs, filtres, circulateurs, isolateurs, déphaseurs, limiteurs de puissance et commutateurs. Le YIG est également utilisé dans les circuits hyperfréquences intégrés où des films minces sont déposés sur des substrats de grenat. Les propriétés de ces matériaux peuvent être modifiées en remplaçant le gadolinium par l'yttrium et l'aluminium ou le gallium par le fer.

L'oxyde quaternaire YBa2Cu3O7 est le plus connu des oxydes de qualité supérieure et présente une structure en couches de type perovskite. Il a été constaté que ce matériau présentait une supraconductivité 1987 77 K (-196 ° C ou -321 ° F) (c’est-à-dire qu’il n’avait aucune résistance électrique). Cette découverte a déclenché une révolution, le Tc de 77 K permettant un refroidissement à l'azote liquide à faible coût. (Avant 1986, la température de transition supraconductrice la plus élevée connue était 23 K [-250 ° C]). YBa2Cu3O7 (YBCO, également connu sous le nom de Y-123) a non seulement battu un record de température, mais le fait qu'il s'agisse d'un oxyde était probablement plutôt une surprise, car tous les bons supraconducteurs étaient auparavant des matériaux métalliques. Ce matériau a été rapidement commercialisé et est maintenant utilisé pour générer des champs magnétiques élevés dans les équipements de recherche, l’imagerie par résonance magnétique (IRM) et les lignes de transmission de l’énergie électrique.

hydrures

Les métaux des terres rares réagissent facilement avec l'hydrogène en RH2 et, en augmentant la pression d'hydrogène, les métaux R trivalents (autres que le scandium) forment également la phase RH3. Les phases RH2 et RH3 ne sont pas stoechiométriques (le nombre d'atomes des éléments présents ne peut pas être exprimé par le rapport des petits nombres entiers). La phase RH2 a la structure de fluorure CaF2 pour R trivalent, et pour l’europium et l’ytterbium divalents, le dihydrure cristallise dans une structure orthorhombique qui a la même structure que les hydrures de métaux alcalino-terreux. Les phases RH3 ont deux structures cristallines différentes. Pour les lanthanides légers (lanthane de néodyme), le RH3 présente une structure analogue à celle du fluorure et forme une solution solide continue avec RH2. Pour les lanthanides lourds (samarium par le lutétium) et l’yttrium, RH3 cristallise avec une structure hexagonale. Les hydrures de terres rares sont sensibles à l'air et doivent être manipulés dans des boîtes à gants.

La résistance électrique de RH2 est d'environ 75 inférieure à celle des métaux purs. Cependant, la résistance électrique augmente à mesure que davantage d'hydrogène est ajouté au-delà de RH2 et se rapproche de celle d'un semi-conducteur de RH3. Pour l'hydrure de lanthane (LaH3), le composé est diamagnétique et pas seulement un semi-conducteur. La plupart des composés RH2 où R est une terre rare trivalente sont antiferromagnétiques ou ferromagnétiques. Cependant, le dihydrure d'europium divalent EuH2 est ferromagnétique pour 25 K (-248 ° C ou -415 ° F).

Lorsqu'un film mince de YHx ou LaHx protégé par un film mince de palladium métallique était hydrogéné, la phase métallique devenait avec x <2,9 lumière réfléchie, mais le film devenait transparent lorsque x approchait de 3,0. En réduisant la teneur en hydrogène, le film transparent YHx (LaHx) est redevenu un miroir. Depuis lors, un certain nombre d'autres matériaux de miroir commutables contenant de l'hydrogène ont été développés - tous les éléments trivalents de terres rares et les alliages de R-magnésium ainsi que les alliages de magnésium avec des additifs de vanadium, manganèse, fer, cobalt et nickel.

des halogénures

Les trois stœchiométries les plus importantes dans les systèmes halogénures (X = fluor, chlore, brome et iode) sont les trihalogénures (RX3), les tétrahalogénures (RX4) et les halogénures réduits (RXy, y <3). Les trihalogénures sont connus pour toutes les terres rares à l'exception de l'europium. Les seuls tétrahalogénures connus sont les phases RF4, où R = cérium, praséodyme et terbium. Les dihalogénés RX2, où R = samarium, europium et ytterbium, sont connus depuis longtemps, sont des composés stables et peuvent être facilement produits. Un certain nombre de composés «RX2» ont été rapportés dans la littérature pour la plupart des lanthanides, mais des recherches ultérieures ont montré que ces phases étaient en fait des composés ternaires, stabilisés par des impuretés interstitielles telles que l'hydrogène et le carbone. Ceci s'applique également aux autres halogénures réduits (2 <x <3) - par exemple Gd2Cl3.

Les connexions RF3 se comportent très différemment de RCl3, RBr3 et RI3. Les fluorures sont stables à l'air, non hygroscopiques (c'est-à-dire qu'ils n'absorbent pas facilement l'eau), insolubles dans l'eau et les acides doux. Les fluorures sont fabriqués en convertissant l'oxyde en RF3 par réaction avec du bifluorure d'ammonium (NH4HF2). Les phases RF3 cristallisent en deux modifications: la structure trigonale LaF3 (lanthane par prométhium) et la structure orthorhombique YF3 (samarium par lanthane et yttrium). Les composés RF3 sont alliés à d'autres fluorures flottants - à savoir ZrF4 et ZrF4-BaF2 - qui sont classés comme des verres fluorés de métaux lourds (HMFG). De nombreux HMFG sont transparents de l'ultraviolet à l'infrarouge moyen et sont utilisés comme matériaux à fibres optiques pour les capteurs, les communications, les fenêtres, les guides de lumière et les prismes. Ces matériaux se caractérisent par de bonnes propriétés vitreuses, une résistance chimique et une résistance à la température. L'une des compositions les plus importantes est 57% ZrF4, 18% BaF2, 3% LaF3, 4% AlF3 et 17% NaF (avec quelques légères variations par rapport à ces pourcentages) et est connue sous le nom de ZBLAN.

Les composés RCl3, RBr3 et RI3 se comportent très différemment des composés RF3 car ils sont hygroscopiques et s’hydrolysent rapidement dans l’air. Comme on peut s'y attendre, les RX3 (X = chlore, brome et iode) sont bien solubles dans l'eau. Les trihalogénures sont généralement préparés à partir de l'oxyde respectif en dissolvant R2O3 dans une solution de HX et en cristallisant le composé RX3 à partir d'une solution par déshydrogénation. Le processus de déshydratation doit être effectué avec soin, sinon la phase RX3 contient de l'oxygène. Le processus de déshydratation devient plus difficile avec l’augmentation du nombre atomique de lanthanides et de X. Les composés RCl3 et RBr3 ont trois structures cristallines différentes, des lanthanides légers aux lanthanides moyens et lourds (y compris YX3), tandis que les composés RI3 ne comportent que deux structures cristallines différentes le long de la série.

Composés métalliques et complexes

Parmi les nombreux composés intermétalliques de terres rares qui se forment, certains se caractérisent par des applications inhabituelles ou des connaissances scientifiques intéressantes. Six de ces applications sont expliquées ci-dessous.

aimants permanents

Le composé intermétallique des terres rares le plus connu est le Nd2Fe14B, qui est ferromagnétique et qui, avec un traitement thermique approprié, devient le matériau magnétique le plus dur connu à ce jour. Par conséquent, ce composé intermétallique est utilisé comme aimant permanent dans de nombreuses applications. Les applications principales comprennent les moteurs électriques (l'automobile moderne contient par exemple jusqu'à 35), les broches pour disques durs d'ordinateur, les haut-parleurs pour téléphones portables et lecteurs multimédias portables, les éoliennes à entraînement direct, les actionneurs et les appareils d'IRM. SmCo5 et Sm2Co17 sont également des aimants permanents. Les deux ont des températures de Curie supérieures (ordre magnétique) à celles du Nd2Fe14B, mais ne sont pas aussi magnétiques.

Piles rechargeables

LaNi5 est un autre composé important, à savoir un absorbeur d'hydrogène pour l'énergie verte. C'est un composant majeur des batteries nickel-hydrure métallique utilisées dans les véhicules hybrides et tout électriques. LaNi5 absorbe et dissout l'hydrogène assez facilement à la température ambiante et absorbe six atomes d'hydrogène par molécule de LaNi5 à une pression d'hydrogène faible. C'est l'un des marchés les plus importants pour les terres rares.

des canons à électrons

Le composé suivant, l'hexaborure de lanthane (LaB6), n'a qu'un petit marché mais est essentiel pour la microscopie électronique. Il possède un point de fusion extrêmement élevé (> 2.500 ° C ou> 4.532 ° F), une faible pression de vapeur et d'excellentes propriétés d'émission thermique, ce qui en fait le matériau de choix pour les canons à électrons des microscopes électroniques.

Micro refroidissement Kelvin

Le composé métallique PrNi5 est également un matériau de petit marché, mais il détient un record mondial. Il a la même structure cristalline que LaNi5, ne s'aligne pas magnétiquement dans la région microkylvinale (0,000001 K [-273,14999999 ° C ou -459,669998 ° F]) et constitue un excellent candidat pour le refroidissement par démagnétisation adiabatique nucléaire. PrNi5 a été utilisé comme première étape avec le cuivre comme deuxième étape pour atteindre une température de fonctionnement de 0,000027 K (-273,149973 ° C ou -459,669951 ° F). À cette température, des mesures expérimentales sur des matériaux autres que le réfrigérant magnétique lui-même ont été effectuées pour la première fois. De nombreux laboratoires à basse température dans le monde utilisent PrNi5 comme réfrigérant.

magnétostriction

Tous les matériaux à commande magnétique exposés à un champ magnétique appliqué se dilatent ou se contractent en fonction de l'orientation de l'échantillon par rapport à la direction du champ magnétique. Ce phénomène s'appelle la magnétostriction. Il est assez petit pour la plupart des matériaux, mais 1971 a constaté que TbFe2 avait une très grande magnétostriction, environ X fois plus grande que les substances magnétiques normales. Aujourd'hui, l'un des meilleurs matériaux magnétostrictifs du commerce, le Tb1.000Dy0.3Fe0.7, appelé Terfenol D, est utilisé dans des dispositifs tels que les systèmes de sonar, les micropositionneurs et les vannes de contrôle de fluide.

Effet magnétocalorique géant

Les matériaux magnétiques soumis à une transition magnétique chauffent généralement (bien que quelques substances refroidissent) lorsqu'ils sont exposés à un champ magnétique croissant, et lorsque le champ est supprimé, l'inverse se produit. Ce phénomène s'appelle l'effet magnétocalorique (MCE). Gd1997 (Si5Ge2), un scientifique américain spécialiste des matériaux, Vitalij K. Pecharsky et Karl A. Gschneidner, a découvert que 2 présentait un MCE exceptionnellement grand appelé effet magnétocalorique géant (GMCE). Le GMCE est dû à une transition cristallographique et magnétique simultanée lorsque le Gd5 (Si2Ge2) ordonne magnétiquement, ce qui peut être contrôlé par la variation du champ magnétique. Cette découverte a considérablement stimulé la possibilité d'utiliser le GMCE pour le refroidissement magnétique. Depuis lors, environ six autres matériaux GMCE ont été découverts et l'un des matériaux les plus prometteurs est un autre composé de lanthanide, La (FexSix) 13.

Le refroidissement magnétique n'a pas encore été commercialisé, mais de nombreux testeurs et prototypes de refroidisseurs ont été construits. Si le refroidissement magnétique devient viable, il devrait réduire la consommation d'énergie et les coûts de refroidissement d'environ 20 pour cent. C'est également une technologie beaucoup plus écologique car elle élimine les gaz à effet de serre et les gaz à effet de serre nocifs pour l'environnement utilisés dans la technologie de réfrigération à compression de gaz actuelle.

complexe

Les terres rares réagissent avec de nombreuses molécules organiques et forment des complexes. Nombre d'entre eux ont bien voulu contribuer à la séparation des terres rares par des procédés d'extraction par échange d'ions ou par solvant au cours des années 1950 et 1960, mais depuis lors, ils ont été étudiés seuls et pour d'autres applications telles que les ampoules électriques, les lasers et la résonance magnétique nucléaire. L'imagerie par résonance magnétique (IRM) est une sonde médicale importante pour l'examen des patients. Les matériaux les plus importants pour améliorer l'image IRM sont les complexes à base de gadolinium, tels que Gd (dtpa) -1, où dtpa est la notation abrégée de la diéthylènetriamine-N, N ', N', N ', N ", pentaacétate. Des millions de canettes (flacons) sont administrées chaque année dans le monde. Chaque flacon contient 1,57 grammes (0,06 once) de gadolinium.

Propriétés nucléaires

En tant que groupe, les éléments des terres rares sont riches en nombre total d'isotopes, qui varie de 24 pour le scandium à 42 pour le cérium, soit en moyenne environ 35 chacun sans compter les isomères nucléaires. Les éléments avec des nombres ordinaux impairs n'ont qu'un ou au plus deux isotopes stables (ou à très longue durée de vie), mais ceux avec des nombres ordinaux pairs ont quatre à sept isotopes stables. Prométhium n'a pas d'isotopes stables; Le Promethium-145 a la demi-vie la plus longue de 17,7 ans. Certains des isotopes instables sont faiblement radioactifs et ont une demi-vie extrêmement longue. Les isotopes radioactifs instables sont produits de diverses manières - par exemple par fission, bombardement neutronique, désintégration radioactive d'éléments voisins et bombardement d'éléments voisins avec des particules chargées. Les isotopes des lanthanides présentent un intérêt particulier pour les scientifiques nucléaires car ils offrent un champ riche pour l'étude des théories sur le noyau, notamment parce que beaucoup de ces noyaux ne sont pas sphériques, propriété qui a un impact critique sur la stabilité nucléaire. Lorsque les protons ou les neutrons complètent une enveloppe nucléaire (c'est-à-dire atteignent certaines valeurs fixes), le noyau est exceptionnellement stable; le nombre de protons ou de neutrons nécessaires pour compléter une coquille est appelé le nombre magique. Un nombre magique spécial - 82 pour les neutrons - apparaît dans la série des lanthanides.

Certains des éléments de lanthanides ont de grandes sections efficaces de détection de neutrons thermiques, c'est-à-dire qu'ils absorbent un grand nombre de neutrons par unité de surface. Les valeurs transversales pour le samarium, l'europium, le gadolinium et le dysprosium d'origine naturelle sont les granges 5.600, 4.300, 49.000 et 1.100. Certains de ces éléments sont donc intégrés à des barres de contrôle qui régulent ou arrêtent le fonctionnement des réacteurs nucléaires (europium et dysprosium) lorsqu’ils deviennent incontrôlables (gadolinium). L’europium naturel absorbe les neutrons 4,0 par atome, le dysprosium 2,4, le samarium 0,4 et le gadolinium 0,3 avant qu’ils ne deviennent inutilisables comme absorbeurs de neutrons. Par conséquent, l'europium et le dysprosium sont utilisés dans les barres de contrôle et non dans le samarium ou le gadolinium. De plus, les lanthanides peuvent être utilisés comme absorbeurs de neutrons combustibles pour maintenir la réactivité du réacteur presque constante. Lorsque l'uranium est soumis à la fission, il produit des produits de fission qui absorbent les neutrons et ont tendance à ralentir la réaction nucléaire. Si la quantité requise de lanthanides est présente, elles brûlent à peu près aussi vite que les autres absorbants. La plupart des autres terres rares sont assez transparentes pour les neutrons thermiques avec des sections efficaces allant des granges 0,7 pour le cérium à 170 pour l'erbium.

Yttrium-90 (traitement du cancer), Cer-144 et Promethium-147 (compteurs industriels et sources d'énergie), le Gadolinium-153 (fluorescence X industrielle) et Ytterbium-169 (source portable de rayons X) sont au nombre des radionucléides les plus importants.

toxicité

Les terres rares ont une faible toxicité et peuvent être traitées en toute sécurité avec des soins normaux. Les solutions injectées dans le péritoine provoquent une hyperglycémie (un excès de sucre dans le sang), une chute de pression artérielle, une dégénérescence splénique et une stéatose hépatique. Lorsque des solutions sont injectées dans le muscle, environ 75 pour cent des terres rares restent en place, le reste allant au foie et au squelette. Lorsqu'il est pris par voie orale, seul un faible pourcentage d'un élément des terres rares est absorbé par le corps. Les ions organiquement complexés sont légèrement plus toxiques que les solides ou les solutions inorganiques. Comme avec la plupart des produits chimiques, la poussière et les vapeurs ne doivent être ni inhalées ni absorbées. Les solutions pulvérisées dans les yeux doivent être lavées et les copeaux métalliques éliminés.