Prix, occurrence, extraction et utilisation du zirconium

Zirconium, souvent aussi zirconium, est un élément chimique dont le symbole est Zr et le nombre ordinal 40. Son nom dérive du zircon, le minéral le plus commun du zirconium. Dans le tableau périodique, il est dans le 5. période; c'est le deuxième élément de 4. Groupe (sous-groupe 4 obsolète) ou groupe titan. Le zirconium est un métal lourd très résistant à la corrosion. Les fonctions biologiques sont inconnues. il est présent en petites quantités (4 mg / kg) dans l'organisme humain et n'est pas toxique.

Le zircon minéral important contenant du zirconium (Zr [SiO₄]) est connue comme une pierre précieuse depuis les temps anciens. Le zirconium en tant qu'élément a été découvert par Martin Heinrich Klaproth en 1789 dans un échantillon de zircon minéral de Ceylan et porte son nom. Le métal a été présenté pour la première fois en 1824 par Jöns Jakob Berzelius via une réduction de K.₂ZrF₆ avec du potassium. Pour ce faire, il a chauffé "Un mélange de potasse hydrofluorique de zirconium et de potassium dans un tube en fer". Après traitement à l'eau, séchage et chauffage prolongé avec de l'acide chlorhydrique dilué, Berzelius a reçu un "Poudre grumeleuse qui ressemble à du noir de charbon" était et seulement "En pressant avec l'acier à polir une couleur gris foncé et brillante" reçu. La masse atomique correcte, en revanche, n'a pu être déterminée qu'en 1924 car - outre les erreurs de mise en œuvre des expériences - on ne savait pas que le zirconium contenait toujours de petites quantités d'hafnium. Sans cette information, les mesures ont toujours donné une masse atomique légèrement trop élevée. La première application pratique du zirconium était comme un poudre flash sans fumée.

Occurrence 

Le zirconium est présent dans la croûte terrestre avec une teneur d'environ 0,016%. Dans la liste d'éléments classés par fréquence, le zirconium est sur 18. Le lieu et est plus commun que les éléments plus familiers du chlore et du cuivre. Bien que très répandu, on ne le trouve généralement qu'en très petites quantités et dans de très petits cristaux (typiquement autour de 0,1 mm). Par conséquent, le zirconium a été considéré rare dans les temps anciens. Le zirconium se trouve principalement dans les roches intrusives de silicate telles que le granite. Il ne vient pas digne, mais seulement dans certains minéraux, notamment comme le zircon (ZrSiO₄) et Baddeleyit (ZrO₂) et l'eudialyte rouge plus rare (Na₄(CaCeFeMn)₂ZrSi₆O₁₇(OHCl)₂). Il est presque toujours associé à l'hafnium. En raison de son point de fusion élevé de 2550 ° C, de sa dureté élevée et de sa faible réactivité, le zirconium est le plus ancien minéral existant sur Terre et peut être utilisé pour la détermination de l'âge par radiométrie à partir d'isotopes d'uranium et de thorium incorporés.

Les gisements secondaires, appelés gisements de savon, sont généralement utilisés comme matières premières. Celles-ci surviennent lorsque la roche environnante est altérée et que seul le zircon particulièrement résistant aux intempéries reste. D'autres tels dépôts peuvent provenir de courants d'eau qui emportent les cristaux de zirconium et les lavent ailleurs. En revanche, les gisements primaires ont généralement une teneur en zirconium trop faible pour une exploitation minière rentable.

Les principaux gisements de zirconium se trouvent en Australie, aux États-Unis et au Brésil. Avec des réserves récupérables de 38 millions de tonnes, la production annuelle mondiale de minéraux de zirconium 2006 était de 920.000 tonnes (calculées en zirconium). Parmi ceux-ci, seuls environ 5% sont transformés en métaux et alliages. Les principaux pays producteurs ont été de loin le 2006, l’Australie et l’Afrique du Sud.

Extraction et présentation

Le zirconium, la matière première la plus courante du zirconium, doit d’abord être converti en dioxyde de zirconium avant de poursuivre le traitement. Pour cela, le zircon est bouilli dans une masse fondue d'hydroxyde de sodium (digestion alcaline). La zircone est ensuite mise à réagir avec le coke en arc de cercle pour former du carbonitrure de zirconium (zirconium contenant du carbone et de l'azote), puis avec du chlore pour former du tétrachlorure de zirconium.

Une réduction directe du dioxyde de zirconium avec du carbone (comme dans le procédé de haut fourneau) n'est pas possible, car les carbures formés sont très difficiles à séparer du métal. Au lieu de cela, le tétrachlorure de zirconium est réduit en métal de zirconium dans le procédé dit Kroll avec du magnésium dans une atmosphère d'hélium.

Afin de pouvoir obtenir du zirconium plus pur, le procédé Van-Arkel-de-Boer est utilisé. Lors du chauffage sous vide, le zirconium réagit initialement avec l'iode pour former de l'iodure de zirconium (IV). Celui-ci est à nouveau décomposé en zirconium et iode sur un fil chaud:

Le tétraiodure de zirconium se forme à partir de zirconium et d'iode à 200 ° C; il se désintègre à nouveau à 1300 ° C

Le zirconium et l'hafnium ne peuvent pas être séparés d'une manière chimique simple. Par conséquent, même ce zirconium de haute pureté contient encore du hafnium. Comme il est important pour de nombreuses applications dans la technologie des réacteurs que le zirconium ne contienne plus d'hafnium, les processus de séparation de ces deux métaux jouent un rôle important. Une possibilité est d'utiliser des méthodes d'extraction dans lesquelles la solubilité différente des composés de zirconium et d'hafnium dans des solvants spéciaux est exploitée. Fréquemment, les thiocyanates et leur solubilité différente dans la méthylisobutylcétone sont exploités. D'autres possibilités sont les échangeurs d'ions ou la distillation fractionnée de composés appropriés.

Propriétés 

Propriétés physiques 

Le zirconium est un métal lourd brillant et argenté (densité 6,501 g / cm³ à 25 ° C), il ressemble extérieurement à l'acier. Le métal cristallise dans deux modifications différentes dans lesquelles il peut être converti par changement de température. Au-dessous de 870, ° C cristallise l'α-zirconium dans le système cristallin hexagonal (tassement sphérique dense, de type magnésium) dans le groupe spatial. 6/ mmm avec les paramètres de grille a = 323 pm et c = 514 pm ainsi que deux unités de formule par cellule. À 870 ° C, la structure cristalline passe à la structure β à centre cubique (type tungstène) avec le groupe d'espace  et le paramètre de réseau a = 361 pm.

Le zirconium est relativement doux et flexible. Il peut être facilement traité par laminage, forgeage et martelage. Cependant, il devient fragile et difficile à traiter en raison de la faible teneur en hydrogène, en carbone ou en azote du métal. La conductivité électrique n'est pas aussi bonne que celle des autres métaux. Il ne représente qu’environ 4% de celui du cuivre. En revanche, le zirconium est un bon conducteur de chaleur. Les points de fusion et d'ébullition sont légèrement supérieurs à ceux du titane homologue plus léger (point de fusion: titane: 1667 ° C, zirconium: 1857 ° C). En outre, la conductivité électrique et thermique sont meilleures. En dessous de 0,55 K, le zirconium devient supraconducteur.

Les propriétés du zirconium et du hafnium homologue plus lourd sont très similaires en raison de la contraction du lanthanide. Cela nécessite des rayons atomiques similaires (Zr: 159 pm, Hf: 156 pm) et donc des propriétés similaires. Les deux métaux diffèrent considérablement par leur densité (Zr: 6,5 g / cm³, Hf: 13,3 g / cm³).

Une propriété importante, en raison de laquelle le zirconium a acquis une grande importance dans la construction des réacteurs, est sa faible section efficace de capture des neutrons. Dans cette propriété, le zirconium est également très différent du hafnium. Cela rend le processus de séparation complexe nécessaire pour ces applications.

Propriétés chimiques

Le zirconium est un métal de base qui réagit avec de nombreux non-métaux, en particulier à des températures élevées. Principalement sous forme de poudre, il brûle avec une flamme blanche pour former du dioxyde de zirconium, et en présence d'azote également pour former du nitrure de zirconium et de l'oxynitrure de zirconium. Le métal compact ne réagit avec l'oxygène et l'azote que lorsqu'il s'agit de chaleur blanche. À pression accrue, le zirconium réagit avec l'oxygène même à température ambiante, car l'oxyde de zirconium formé est soluble dans le métal fondu.

Le zirconium est passivé à l'air par une couche mince et très dense d'oxyde de zirconium et est donc inerte. Il est donc insoluble dans presque tous les acides, seuls l'aqua regia et l'acide fluorhydrique attaquent le zirconium à température ambiante. Les bases aqueuses ne réagissent pas avec le zirconium.

isotope 

Il existe de nombreux isotopes du zirconium entre ⁷⁸Zr et ¹¹⁰Zr connu. Le zirconium naturel est un élément mixte composé de cinq isotopes. Ce sont ⁹⁰Zr, qui se produit le plus fréquemment avec une part de 51,45% de zirconium naturel, ainsi que les isotopes les plus lourds ⁹¹Zr (11,32%), ⁹²Zr (17,19%), ⁹⁴Zr (17,28%) et ⁹⁶Zr avec une part de 2,76%. ⁹⁶Zr est le seul isotope naturel faiblement radioactif; il se désintègre avec une demi-vie de 24 · 10¹⁸ Années sous double désintégration bêta ⁹⁶Mo. L'isotope ⁹¹Le Zr peut être détecté à l'aide de la spectroscopie RMN.

Utiliser

Le zirconium est principalement utilisé dans les réservoirs de piles à combustible à l'uranium de Zircaloy dans les centrales nucléaires. Cet alliage est composé d'environ 90% zirconium et de petites quantités d'étain, de fer, de chrome ou de nickel, mais ne doit pas contenir d'hafnium. Le choix de cet élément s'explique par la faible section efficace de capture déjà décrite pour les neutrons thermiques à la fois résistante à la corrosion, qui le rend également approprié comme matériau de construction pour les installations chimiques, en particulier pour les composants d'appareils spéciaux tels que vannes, pompes, conduites et échangeurs de chaleur. En tant qu'addition à l'acier, il augmente également la résistance à la corrosion. Les instruments chirurgicaux sont fabriqués à partir d'alliages appropriés.

Étant donné que le zirconium réagit avec de petites quantités d'oxygène et d'azote, il peut être utilisé comme matériau getter dans les lampes à incandescence et les systèmes à vide pour maintenir le vide. Cette propriété est également utilisée en métallurgie pour éliminer l'oxygène, l'azote et le soufre de l'acier.

En raison de sa capacité à émettre une lumière très vive lorsqu’il est brûlé, il a été utilisé en plus du magnésium sous forme de poudre flash. Contrairement au magnésium, le zirconium présente l’avantage de ne pas fumer. Cette fonctionnalité est également exploitée dans les feux d'artifice et les feux de signalisation.

Le zirconium émet une vague d'étincelles lorsqu'il touche des surfaces métalliques et est inflammable. L'armée l'utilise dans certains types de munitions telles que les munitions spéciales pour fusil de chasse Dragon's Breath et la bombe à glissement polyvalente américaine AGM-154 JSOW. Dans la technologie des films, cet effet est utilisé pour les effets d'impact non pyrotechniques, par exemple, des balles sur des surfaces métalliques.

Les alliages zirconium-niobium sont supraconducteurs et le restent même lorsque des champs magnétiques puissants sont appliqués. Ils sont donc utilisés pour les aimants supraconducteurs.

En plus des alun contenant de l'aluminium, les sels de zirconium sont utilisés dans le «bronzage blanc» des peaux.

Sicherheitshinweise

Il n’existe aucun effet toxique connu sur le zirconium et ses composés. En raison de la couche d'oxyde dense, le zirconium compact n'est pas inflammable. En revanche, sous forme de poudre, il peut commencer à brûler lorsqu'il est chauffé à l'air. Les incendies de zirconium sont très dangereux car ils ne peuvent pas être utilisés pour éteindre l'eau (réaction vigoureuse avec formation d'hydrogène), ni le dioxyde de carbone ou les halons. Les feux de zirconium doivent être éteints avec des extincteurs métalliques (classe D) ou du sable sec.

preuve 

Avec l’Alizarine Rouge-S, l’acide de zirconium forme un composé rouge violet caractéristique (laque colorée), qui disparaît lors de l’ajout d’ions fluorure pour former le complexe fluoro-zirconium. Cette réaction peut servir à la détection qualitative du zirconium et du fluor. Etant donné que même de petites quantités de fluorure (et d'autres anions) interfèrent, cette détection n'est pas adaptée à l'analyse des minéraux. De plus, certains autres composés organiques, tels que le tanin, le Kupferron, l’acide phénylarsonique, l’oxine ou le xylénol orange, conviennent comme réactif de détection. Un autre composé caractéristique est le chlorure de zirconium ZrOCl₂ · 8 H₂O, qui cristallise dans les aiguilles typiques. Dans l'analyse moderne, le zirconium peut être détecté par spectrométrie d'absorption atomique (SAA) ou par spectrométrie de masse (également par le diagramme isotopique).
Une possibilité d'analyse quantitative est la précipitation d'hydroxyde de zirconium peu soluble avec de l'ammoniac et sa calcination ultérieure en zircone.

Précipitation de l'hydroxyde

Transférer dans le moule de pesage

Liens

En tant que métal de base, le zirconium forme une multitude de composés. La plupart des composés de zirconium sont des sels. Ils sont souvent très stables et ont un point de fusion élevé. L'état d'oxydation + IV est préféré et le plus stable. Mais il existe aussi des composés dans les états d'oxydation + III à + I, et dans des complexes même dans les états 0, -I et -II.

zircone

Le composé de zirconium le plus important est le dioxyde de zirconium ZrO₂, un oxyde très stable et réfractaire. Le dioxyde de zirconium est utilisé pour produire des revêtements réfractaires dans des creusets et des fours. Cependant, pour l'utiliser, il doit être stabilisé avec du calcium, de l'oxyde d'yttrium ou de la magnésie afin de stabiliser la phase cubique à haute température. En outre, il est utilisé comme abrasif et, en raison de sa couleur blanche, comme pigment blanc pour la porcelaine.

Les cristaux de dioxyde de zirconium sont incolores et ont un indice de réfraction élevé. C'est pourquoi ils sont utilisés sous le nom de zircone comme pierre précieuse artificielle et comme substitut des diamants.

Si l'oxyde de zirconium est mélangé à l'oxyde d'yttrium, d'autres possibilités d'application se présentent. À trois pour cent d'oxyde d'yttrium, le ZrO₂ stabilisé dans une structure de fluorite déformée. En conséquence, il agit comme conducteur pour les ions oxygène à des températures supérieures à 300 ° C. Une application importante à cet égard est la sonde Lambda dans les voitures, utilisée pour mesurer la teneur en oxygène des gaz d'échappement du catalyseur. À la teneur en 15% en yttria, la zircone émet une lumière blanche très brillante à 1000 ° C. Ceci est utilisé dans la soi-disant application de lampe Nernst. Comme les céramiques à l'oxyde de zirconium et à l'oxyde de zirconium présentent une résistance à la rupture extrêmement élevée, elles sont utilisées par exemple en dentisterie comme armature de couronne et de pont hautement stable, dans les articulations de la hanche artificielles et les implants dentaires ou comme élément de liaison dans les télescopes. Ce faisant, ils remplacent de plus en plus l'or et d'autres métaux dans leur fonction.

L'oxyde de zirconium est également souvent utilisé pour les roulements à billes. Surtout pour les courses de roulements, ZrO₂ le grand avantage que le coefficient de dilatation thermique est proche de celui de l'acier. D'autres céramiques techniques telles que le nitrure de silicium ont généralement un coefficient de dilatation thermique considérablement plus faible.

des halogénures 

Le zirconium forme plusieurs séries de composés avec les halogènes fluor, chlore, brome et iode. Tous les halogènes sont des composés de la forme ZrX₄, ZrX₃ et ZrX₂ connu. En outre, il existe les chlorures, bromures et iodures de la forme ZrX. Les tétrahalogénures de la forme ZrX sont les plus stables₄, Aucun des halogénures de zirconium n’est connu pour avoir d’importantes applications, les chlorures de zirconium étant des intermédiaires dans la préparation de zirconium pur.

Autres composés de zirconium

Silicate de zirconium, ZrSiO₄, mieux connu sous le nom minéral de zircon, est le composé de zirconium le plus répandu dans la nature. C'est la source la plus importante de zirconium et de ses composés. Le zircon est également utilisé comme pierre précieuse.

Les composés organiques du zirconium sont pour la plupart instables. Complexes organiques de zirconium, dits. zirconocènes, avec des radicaux tels que cyclopentadiényle. Ils sont techniquement importants en tant que catalyseurs dans la polymérisation des alcènes, en particulier pour la production de polypropylène. Une autre application d’un composé organique du zirconium est la hydrozirconation, Ces alcènes utilisent le réactif de Schwartz Cp₂ZrHCl (Cp = cyclopentadiényle) transformé en alcools ou hydrocarbures halogénés. Lors de la réaction des alcynes terminaux avec le réactif de Schwartz dans les doubles liaisons trisubstituées par hydrozirconation, la réaction ultérieure avec un réactif électrophile conduit à des alcènes trans-fonctionnalisés avec une grande pureté stéréochimique.

Les complexes aluminium-zirconium peuvent être utilisés comme antitranspirant.

Hexafluoridozirconate de potassium (IV) K₂ZrF₆ (CAS: 16923-95-8) peut être utilisé pour séparer le zirconium de l'hafnium.

Le carbonate de zirconium existe sous forme de complexe basique. Il est utilisé, entre autres, dans l'industrie papetière.

Général
Nom, symbole, numéro atomique	Zirconium, Zr, 40
La Gamme	Les métaux de transition
Groupe, période, bloc	4, 5, j
Apparence	blanc argenté
numéro CAS	7440-67-7
Fraction de masse de la coquille de terre	0,021%
nucléaire
masse atomique	91,224 unités
Rayon atomique (calculé)	155 (206) après-midi
Rayon covalent	148 pm
configuration électronique	[Kr] 4d2 5s2
1. ionisation	640,1 kJ / mol
2. ionisation	1270 kJ / mol
3. ionisation	2218 kJ / mol
4. ionisation	3313 kJ / mol
physiquement
L'état physique	fest
modifications	deux (α- / β-Zr)
la structure cristalline	hexagonale; cubique> 1140 K (867 ° C)
densité	6,501 g / cm3 (25 ° C)
dureté Mohs	5
magnétisme	paramagnétique ( = 1,1 10-4)
point de fusion	2130 K (1857 ° C)
point d'ébullition	4682 K (4409 ° C)
Volume molaire	14,02 · 10-6 m3/ mol
Chaleur de vaporisation	590,5 kJ / mol
la chaleur de fusion	16,9 kJ / mol
la pression de vapeur	0,00168 Pa à 2125 K.
vitesse du son	4650 (long.), 2250 (trans.) M / s à 293,15 K
Capacité thermique spécifique	270,0 J / (kg · K)
Conductivité électrique	2,36 · 106 A / (V · m)
conductivité thermique	22,7 W / (m K)
Chimique
états d'oxydation	4, 2
potentiel normal	−1,553 V (ZrO2 + 4 H.+ + 4 e- → Zr + 2 H2O)
électronégativité	1,33 (échelle de Pauling)
isotope
isotope NH t1/2 ZA ZE (MeV) ZP 89Zr {Syn.} 78,41 heures ε 2,832 89Y 90Zr 51,45 % stable 91Zr 11,22% stable 92Zr 17,15% stable 93Zr {Syn.} 1,53 · 106 a β- 0,091 93Nb 94Zr 17,38% stable 95Zr {Syn.} 64,02 j β- 1,125 95Nb 96Zr 2,8% 24 · 1018 a β-β- 3,350 96Mo
propriétés RMN
Spin γ dans rad * T-1· s-1 Er(1H) fL à W = 4,7 T en MHz 91Zr -5 / 2 2,496 · 107 0,00948 18,7
Sicherheitshinweise
Étiquetage de danger SGH issu du règlement UE (EG) 1272/2008 (CLP) Danger Phrases H et P H: 250 à 260 EUH: pas de taux EUH P: 222-​223-​231+232-​370+378-​422 Étiquetage des substances dangereuses selon le règlement UE (EG) 1272/2008 (CLP)Poudre léger inflammable (F) Phrases R et S R: 15-17 (non stabilisé) R: 15 (flegmatisé) S: (2) -7 / 8-43

Prix ​​du zirconium

Prix ​​du zirconium -> prix des métaux stratégiques