Poudre de cuivre ultrafine

Poudre de cuivre ultra fine en Argon - ISE

La poudre de cuivre ultrafine est un élément très coûteux. Cela n’est pas dû à la quantité de matériaux utilisés, mais plutôt à la complexité de la production. Pour obtenir une poudre de cuivre pouvant être utilisée à des fins médicales et dans l'industrie aérospatiale, la taille des particules ne doit pas être supérieure à 1 µm, les particules doivent être approximativement rondes et la pureté doit être d'au moins 99,999 %. La poudre de cuivre de cette qualité coûte entre 300 et 2500 XNUMX euros le gramme, selon la quantité achetée. Pour produire un gramme de cette poudre, il faut plusieurs fois plus de cuivre et beaucoup plus de solutions, de catalyseurs et d'additifs. Mais ce qui coûte le plus cher dans ce procédé, c'est l'équipement nécessaire à sa production.

La demande annuelle mondiale de poudre de cuivre ultrafine est de 12-15 tonnes. Cependant, une quantité beaucoup plus grande de cuivre est utilisée comme objet de financement. La quantité de poudre de cuivre qui a disparu des coffres des banques dans le monde entier et ne sera probablement jamais refaite, ne peut pas être vérifiée.

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La description suivante du registre des brevets donne un aperçu de la procédure complexe. Le brevet décrit ici est enregistré auprès de Mitsubishi Gas Chemical Co. Inc., Tokyo, Japon. Une autre production est la filtration et la séparation à l'aide d'une centrifugeuse. Cependant, cela est encore plus compliqué et coûteux que la méthodologie décrite ici.

La présente invention concerne un procédé de production d'une nouvelle poudre de cuivre fine contenant des particules primaires presque sphériques ayant un diamètre de particule moyen compris entre 0,2 et 1 µm, une surface spécifique comprise entre 5 et 0,5 m² / g et une faible tendance à l'agglomération. La fine poudre de cuivre produite par le procédé de la présente invention peut être avantageusement utilisée en tant que charge électroconductrice pour, par exemple, des compositions de revêtement, des pâtes et des résines, en tant qu'additif antibactérien et en tant que poudre de départ pour la métallurgie des poudres.

Les procédés classiques connus pour la production de poudres de cuivre comprennent un procédé électrolytique, un procédé de pulvérisation cathodique et la pulvérisation mécanique. De telles poudres de cuivre produites par les procédés ci-dessus sont principalement utilisées dans la métallurgie des poudres.

Bien que ces procédés, qui produisent habituellement des poudres de diamètres de particules relativement importants, ont été perfectionnés pour produire des poudres de cuivre plus fines; En contrôlant les conditions de fabrication ou en tamisant, l'efficacité de la production est faible et la finesse pouvant être obtenue par de tels procédés est limitée.

L'article «Processus de décomposition des formiates de fer, de cobalt, de nickel et de cuivre» publié dans Poroshk. Métal. (Kiev 1977 (5), 7-13 décrit la décomposition thermique des formiates de Fe, Co, Ni et Cu. La taille moyenne des particules de Fe et Co obtenues par la décomposition du formiate était de 0,1 à 0,3, 60 pm et la surface spécifique était d'environ XNUMX m² / g. Des particules plus grosses de Ni et Cu ont été obtenues en raison du frittage.

Par contre, pour une utilisation dans des compositions de revêtement, des pâtes et des résines, en vue d’une dispersion uniforme et d’un revêtement uniforme, la poudre de cuivre doit être composée de particules de poudre plus fines, c’est-à-dire inférieures ou égales à 10, de forme uniforme. Pour une utilisation dans les composants électroniques, une poudre de cuivre ne contenant qu'une quantité insignifiante de métaux alcalins tels que Na ou K, du soufre et des halogènes tels que Cl est préférable pour prévenir la corrosion et la détérioration des propriétés électriques due à l'humidité.

Des poudres de cuivre fines à utiliser aux fins susmentionnées sont préparées, par exemple, par précipitation par réduction d'un composé du cuivre en phase liquide, évaporation sous vide ou dans un gaz inerte, réduction en phase gazeuse d'un sel de cuivre et réduction en phase solide d'un oxyde.

Cependant, le processus de précipitation par réduction en phase liquide présente des performances et un coût médiocres, car la distribution du diamètre des particules est large, l'agent réducteur est coûteux et le processus doit être effectué par lots. L'évaporation dans le vide ou dans un gaz inerte est déficiente car, bien que l'on puisse obtenir des poudres de cuivre extrêmement fines et d'une grande surface spécifique, il est difficile d'empêcher l'oxydation et de manipuler les poudres de cuivre, l'équipement de production est coûteux et le rendement de masse. est faible. La réduction en phase gazeuse d'un sel de cuivre, en particulier d'un halogénure de cuivre, effectuée à des températures de réaction élevées, pose des problèmes tels que la corrosion de l'installation par un halogène généré lors de la décomposition de l'halogénure et la collecte gênante de la poudre produite. Elle est également déficiente en raison d'un une grande quantité d'halogène reste dans le cuivre produit. Lors de la réduction en phase solide d'un oxyde, il est essentiel que le matériau de départ soit finement pulvérisé et purifié avant utilisation, car la forme et la pureté de la poudre de cuivre à produire dépendent du matériau de départ et les particules sont agglomérées et cireuses en raison de leur contact suffisant avec le gaz réducteur et également en raison de la génération de chaleur qui accompagne la réduction. Par conséquent, la méthode de réduction en phase solide a été déficiente car l'efficacité de la production est faible et le contrôle des conditions de production difficile.

Dans les circonstances ci-dessus, les inventeurs ont mené des études intensives pour développer un procédé de production de poudre de cuivre fine par des procédures simples. Grâce à leurs efforts, ils ont trouvé un procédé défini dans la revendication 1 pour la production d’une poudre de cuivre ayant un diamètre de particule primaire moyen de 0,2 à 1 µm, une surface spécifique de 5 à 0,5 m² / g et une faible tendance à l’agglomération. La présente invention a été complétée sur la base de ce qui précède.

Les modes de réalisation préférés sont énumérés dans les revendications dépendantes 2 et 3.

En conséquence, un objet de la présente invention est de proposer un procédé de production d'une poudre de cuivre fine telle que décrite ci-dessus.

Le procédé de production d'une poudre de cuivre fine selon la présente invention implique le formiate de cuivre anhydre décomposant thermiquement en phase solide dans une atmosphère non oxydante à une température comprise entre 150 et 300 ° C pour obtenir une poudre de cuivre fine ayant un diamètre moyen de particule primaire de 0,2 à 1 µm , ayant une surface spécifique de 5 à 015 m2 / g et une faible tendance à l'agglomération, le formiate de cuivre anhydre étant une poudre de formiate de cuivre sans eau ayant une granulométrie de 850 μm ou moins, et 20 en pourcentage en poids ou plus décomposition thermique dans une plage de température de 90 à 160 ° C lorsque la poudre de formiate de cuivre anhydre est chauffée dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène gazeux à une vitesse de chauffage de 200 ° C / min. est chauffé.

Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la poudre de cuivre fine obtenue contient des agglomérats de fines particules primaires de poudre de cuivre, le diamètre moyen des agglomérats étant égal ou inférieur à 10. La poudre de formiate de cuivre anhydre est obtenue en déshydratant du formiate de cuivre hydraté à une température inférieure ou égale à 130 ° C, puis en pulvérisant le formiate de cuivre déshydraté. Le formiate de cuivre anhydre sous forme de poudre est un formiate de cuivre obtenu par réaction d'au moins un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué par le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre et l'oxyde de cuivre avec de l'acide formique ou du formiate de méthyle et la poudre de cuivre fine obtenue par le procédé décrit ci-dessus. est ensuite lavé avec de l'eau, un solvant organique ou une solution d'inhibiteur de rouille pour le cuivre dans l'eau ou un solvant organique de manière à réduire dans la poudre au moins un élément d'impureté choisi dans le groupe d'halogènes, de soufre, de métaux alcalins et de métaux lourds pour produire une poudre de cuivre fine purifiée.

Description détaillée de l'invention

Le procédé de la présente invention sera décrit en détail ci-dessous.

Le formiate de cuivre anhydre utilisé dans la présente invention est généralement le formiate de cuivre (II). Le formiate de cuivre anhydre est une poudre de formiate de cuivre anhydre satisfaisant à l'exigence de décomposition thermique selon laquelle, lorsque la poudre est contenue dans une quantité de 10 mg dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène gazeux à une vitesse de chauffage de 3 ° C / min. est chauffé, 90% en poids ou plus de la poudre dans une plage de températures de 160 à 200 ° C sont décomposés thermiquement. Ce comportement de décomposition thermique est préférable du point de vue de l'obtention d'une poudre de cuivre fine qui présente une pureté supérieure et une moindre tendance à s'agglomérer. En vue d'obtenir une poudre de cuivre ayant une taille de particule d'agglomérat plus petite, la poudre de formiate de cuivre anhydre a une taille de particule de 850 pm (20 mesh) ou plus fine, et en particulier une poudre ayant une taille de particule de 150 µm (100 mesh ou plus fine). Une telle poudre de formiate de cuivre anhydre peut être obtenue en déshydratant du formiate de cuivre hydraté à une température inférieure ou égale à 130, puis en pulvérisant le formiate de cuivre déshydraté en formant des cristaux de formiate de cuivre anhydre directement à partir d'une solution aqueuse de formiate de cuivre, puis en pulvérisant les cristaux, en formant directement une poudre de formiate de cuivre anhydre cristallin ayant une granulométrie de 850 µm (maille 20) ou plus fine à partir d'une solution aqueuse de formiate de cuivre. Il est préférable que la poudre de formiate de cuivre anhydre ainsi obtenue présente une faible teneur en éléments d'impureté, en particulier des métaux alcalins tels que Na ou K, du soufre et des halogènes tels que Cl, dans le but de produire une poudre de cuivre fine ayant une teneur en impuretés réduite.

Le formiate de cuivre anhydre produit par l'un quelconque de divers procédés peut être utilisé dans la présente invention dans la mesure où le formiate de cuivre à utiliser satisfait aux exigences ci-dessus. Cependant, un formiate de cuivre anhydre préparé par un procédé utilisant du carbonate de cuivre, de l'hydroxyde de cuivre ou de l'oxyde de cuivre en tant que composé de cuivre de départ et la réaction de ce composé de cuivre de départ avec de l'acide formique ou du formiate de méthyle est utile en tant que matériau de départ pour le procédé de la présente invention lorsque le procédé est industriel. est exécuté.

Etant donné que le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre et l'oxyde de cuivre, qui sont obtenus industriellement à partir de sels de cuivre moins coûteux ou de déchets de cuivre, sont pratiquement insolubles dans l'eau, on peut facilement obtenir que les composés de cuivre obtenus présentent une teneur réduite en impuretés telles que décrites ci-dessus Séchage être lavé ou soumis à un traitement différent. Par exemple, dans le cas où le sulfate de cuivre est mis à réagir avec du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium pour produire du carbonate de cuivre, les impuretés imputables aux composés de départ, tels que Na et S, dans le carbonate de cuivre peuvent être réduites par un procédé consistant à ajouter du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium solution aqueuse de sulfate de cuivre, en laissant le réactif réagir à une température de 60 à 85 ° C pour former un précipité, puis en lavant le précipité à l’eau sans le sécher.

L'ordre de réactivité des composés du cuivre décrits ci-dessus avec l'acide formique est: hydroxyde de cuivre> carbonate de cuivre >> oxyde de cuivre (I), oxyde de cuivre (II). Un composé du cuivre choisi parmi ces composés est mélangé avec de l'acide formique ou du formiate de méthyle habituellement en milieu aqueux, la proportion d'acide formique ou de formiate de méthyle n'étant pas inférieure à la proportion équivalente du composé de cuivre, la proportion étant déterminée en fonction de la nature du composé du cuivre. Le mélange résultant est maintenu à une température comprise entre la température ambiante et 30 ° C pendant 24 minutes à 100 heures pour permettre aux réactifs de subir une réaction en phase liquide pour donner une solution aqueuse de formiate de cuivre.

Dans le procédé ci-dessus, les composés de départ peuvent rester sans réagir en fonction des conditions de réaction, des sous-produits peuvent être formés en plus du formiate de cuivre, ou le formiate de cuivre peut également réagir pour former d'autres composés. De cette manière, le formiate de cuivre résultant contient ces autres composés. Par exemple, étant donné que le formiate de cuivre est remarquablement instable en solution aqueuse, plus la teneur en eau est importante et plus la température est élevée, plus la formation de produits insolubles dans l'eau, tels que les formiates basiques de cuivre, est accélérée du fait de réactions secondaires ou de réactions de décomposition ultérieures. Tous les composés de départ n'ayant pas réagi, tels que le carbonate de cuivre, l'hydroxyde de cuivre et l'oxyde de cuivre, ainsi que les produits des réactions secondaires ou des réactions de décomposition, tels que les formiates basiques de cuivre, peuvent être convertis par réduction en cuivre métallique sans qu'aucune substance incluse dans le cuivre ne soit fournie. Cependant, étant donné que la réaction de réduction s'accompagne d'un dégagement de chaleur considérable et par conséquent de formes d'eau, ces composés du cuivre ne conviennent pas à la décomposition en phase solide thermique dans le procédé de la présente invention, car l'utilisation de tels composés nécessite un contrôle colorimétrique et d'autres procédures compliquées.

Le comportement de décomposition thermique de ces composés de cuivre a été examiné au moyen d'une analyse différentielle de l'équilibre thermique, dans laquelle l'hydroxyde de cuivre, le carbonate de cuivre basique, le formiate de cuivre anhydre et un produit de la réaction de décomposition ultérieure du formiate de cuivre, chacun pesant 10 mg, dans une atmosphère de gaz N 2 ou H 2 avec une vitesse de chauffage de 3 ° C / min. ont été chauffés. Les résultats obtenus sur les températures maximales des changements calorimétriques (changements endothermiques, exothermiques ou analogues) et les produits de décomposition sont présentés dans le tableau 1.

Tableau 1

Atmosphère N 2 gaz H 2 gaz Hydroxyde de cuivre Carbonate de cuivre basique monohydraté Formiate de cuivre anhydre Produit de décomposition du formiate de cuivre endothermique; Oxyde légèrement endothermique; Poudre de cuivre exothermique; Oxyde contenant du cuivre exothermique; Poudre de cuivre

Le tableau 1 montre que tous les composés de cuivre autres que le formiate de cuivre anhydre se décomposent dans une atmosphère d'azote (gaz N 2) pour former de l'oxyde de cuivre ou une poudre contenant principalement de l'oxyde de cuivre, et la décomposition de ces composés de cuivre est endothermique ou exothermique. Les variations calorimétriques de ces composés de cuivre sont au moins dix fois supérieures à celles du formiate de cuivre anhydre et, en particulier, la variation endothermique du carbonate de cuivre basique monohydraté, qui contient de l'eau de cristallisation, est environ cent fois plus importante que celle du formiate de cuivre anhydre.

De plus, à l'exception du formiate de cuivre anhydre, tous les composés de cuivre doivent être chauffés dans une atmosphère réductrice (gaz H 2) pour former de la poudre de cuivre métallique, et leurs réactions dans l'atmosphère réductrice sont exothermiques, leurs quantités de chaleur exothermiques au moins cinq fois supérieures à celles du formiate de cuivre anhydre. sont.

Le tableau 1 montre également que les températures maximales de décomposition des composés du cuivre formate de cuivre anhydre non occlusif diffèrent considérablement de celles du formiate de cuivre anhydre, bien que certains des premiers se chevauchent légèrement avec les derniers.

De ce qui précède, on peut voir que le formiate de cuivre anhydre peut être facilement décomposé thermiquement pour former une poudre de cuivre sans subir de modifications colorimétriques. Ce qui suit peut aussi être compris. Dans le cas où le formiate de cuivre anhydre est contaminé par ces composés du cuivre, le cuivre métallique est formé par le pouvoir réducteur de l'acide formique décomposé. Cependant, si la proportion des composés autres que le formiate de cuivre anhydre est trop importante, la chaleur exothermique accompagnant les réactions de réduction est trop importante, de sorte que les particules de poudre de cuivre se sont agglomérées en raison du chauffage local, etc., de sorte qu'il est difficile de obtenir une poudre de cuivre fine. Si la proportion de ces composés est plus grande, la poudre de cuivre générée devient une poudre de cuivre contenant de l'oxyde de cuivre.

Par conséquent, le formiate de cuivre anhydre utilisé dans la présente invention est de préférence un formiate contenant une petite quantité de ces composés autres que le formiate de cuivre. Une mesure pratique de ceci est que lorsqu'un échantillon de formiate de cuivre anhydre en une quantité de 10 mg dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène est à une vitesse de chauffage de 3 ° C / min. est chauffé, le pourcentage en poids de 90 ou plus de l’échantillon est thermiquement décomposé dans la plage de températures de 160 à 200 ° C. Il est préférable que ce qui précède soit pris en compte lorsque le formiate de cuivre anhydre est synthétisé industriellement pour une utilisation dans cette invention.

Dans le procédé de la présente invention, une poudre de formiate de cuivre anhydre telle que décrite ci-dessus est décomposée thermiquement dans la phase solide pour produire une poudre de cuivre fine.

La décomposition thermique du formiate de cuivre anhydre dans la phase solide est effectuée dans une atmosphère non oxydante, habituellement à la pression ordinaire, à une température située dans la plage comprise entre 150 et 300 ° C, de préférence entre 160 et 250 ° C. Le procédé peut être réalisé en mode discontinu dans lequel le formiate de cuivre anhydre est emballé dans une canette, une canette ou un autre récipient et est chauffé et maintenu à une température prédéterminée. En variante, le procédé peut être mis en oeuvre de manière continue, le cuivre anhydre étant appliqué à un support de transfert continu, tel qu'une bande transporteuse, et les agents de transfert transportent en continu le formiate de cuivre dans une zone de chauffage qui est chauffée à une température prédéterminée où le formiate de cuivre est décomposé thermiquement. et le produit de décomposition est ensuite déchargé.

Dans la présente invention, la poudre de formiate de cuivre anhydre en phase solide signifie une poudre de formiate de cuivre anhydre qui est emballée dans un récipient tel qu'une boîte ou analogue, qui est fait d'un matériau qui résiste aux températures de chauffage et n'est pas attaqué par la vapeur d'acide formique une poudre de formiate de cuivre anhydre appliquée sur un tapis roulant constitué d'un tel matériau, ou une poudre de formiate de cuivre anhydre dans un état similaire. La quantité de poudre de formiate de cuivre anhydre emballée dans un récipient ou placée sur une courroie mobile n'est pas particulièrement limitée car la relation entre la quantité de poudre de formiate de cuivre et les propriétés de formation d'agglomérats de la poudre de cuivre fine obtenue est insignifiante. Cependant, la poudre de formiate de cuivre anhydre est habituellement utilisée en une quantité telle que la partie interne du formiate de cuivre anhydre peut être complètement décomposée dans une période de temps souhaitée, par exemple de plusieurs minutes à plusieurs heures. L'atmosphère non oxydante signifie une atmosphère de N 2, H 2, CO 2, CO, Ar ou autre gaz non oxydant, ou l'atmosphère d'un gaz généré lors de la décomposition du formiate de cuivre anhydre. Dans un procédé discontinu préféré, on s'assure que l'atmosphère de décomposition est entièrement constituée du gaz qui est produit lors de la décomposition de la poudre de formiate de cuivre, par exemple en réduisant le volume de la zone de chauffage. Dans un procédé continu préféré, le même effet est obtenu en rendant petits les espaces ouverts de l'entrée et de la sortie de la zone de chauffage. Ces modifications sont avantageuses en ce qu'elles éliminent la nécessité de prévoir au préalable un système pour créer une atmosphère de gaz N2, H2 ou autre non oxydant.

Dans le procédé de décomposition thermique de la présente invention décrit ci-dessus, la décomposition thermique s'effectue progressivement de la partie externe du formiate de cuivre anhydre à sa partie interne. La poudre de cuivre formée lors de la décomposition atteint la température prédéterminée à laquelle l'atmosphère de décomposition est maintenue rapidement en raison de l'excellente conductivité thermique de la poudre de cuivre. La poudre de cuivre se transforme en vapeur de formiate de cuivre (formiate de cuivre (I)) à cette température. Formiate de cuivre formé, et également acide formique gazeux, formé lors de la décomposition et exposé aux gaz des produits de décomposition de l'acide formique. De cette manière, une poudre de cuivre produite au stade initial du processus est exposée à ces gaz à la température prédéterminée tout au long de la décomposition thermique. Lorsque la température de décomposition thermique dépasse 300 ° C, la poudre de cuivre a tendance à former des agglomérats, ce qui entraîne une décomposition secondaire, c'est-à-dire une décomposition de l'acide formique formé lors de la décomposition du formiate de cuivre anhydre, ce qui est défavorable. conduit à la formation d'eau. Cependant, lorsque pratiquement tout le formiate de cuivre anhydre a été décomposé, la température de l'atmosphère peut être élevée au-dessus de 300 ° C, tant que l'exposition à une température aussi élevée est de courte durée, même si la poudre de cuivre est plus élevée pendant une période limitée. exposé à 300 ° C, la tendance de la poudre à former des agglomérats n’augmente pas tellement. En revanche, si la température de décomposition thermique est inférieure à 150 ° C, la décomposition se déroule de manière défavorable à une vitesse insuffisante et prend beaucoup de temps. La plage de température de décomposition thermique la plus préférée est comprise entre 160 et 250 ° C, plage située près de la limite inférieure de la plage 150-300 ° C.

La poudre de cuivre produite par le procédé décrit ci-dessus de la présente invention est généralement une poudre de cuivre fine ayant un diamètre de particule primaire moyen compris entre 0,2 et 1 µm, une surface spécifique comprise entre 5 et 0,5 m² / g et une faible tendance à l'agglomération. La caractéristique principale de la poudre de cuivre fine obtenue par décomposition thermique de formiate de cuivre anhydre selon la présente invention est que la poudre a peu tendance à s'agglomérer par rapport aux poudres de cuivre préparées par le procédé de réduction et d'autres procédés classiques. a.

Par rapport aux poudres de cuivre obtenues par le procédé de réduction et similaires, la poudre de cuivre fine produite par le procédé de la présente invention s'oxyde plus lentement à l'air. Par conséquent, même si la poudre de cuivre fine selon la présente invention est laissée dans l'air, aucun changement de couleur provoqué par l'oxydation n'a lieu à moins que la durée d'exposition ne soit courte. Etant donné que la poudre de cuivre fine produite contient des impuretés qui étaient initialement contenues dans la poudre de formiate de cuivre anhydre qui devait être présente et dont la plupart adhèrent à la surface des particules de poudre, il est préférable que la poudre de cuivre fine soit mélangée à de l'eau, un solvant organique ou un solvant organique. La solution d'un inhibiteur de rouille pour le cuivre dans l'eau ou dans un solvant organique est lavée pour réduire les éléments d'impuretés, tels que les halogènes, le soufre, les métaux alcalins et les métaux lourds. Par un tel traitement de lavage, par exemple, 90% ou plus des métaux alcalins et des halogènes présents en tant qu'éléments d'impureté peuvent être éliminés, bien que dépendant de la quantité de ces éléments d'impureté.

Dans un traitement de lavage préféré, de l'eau ou un solvant organique tel qu'un alcool, chacun contenant un inhibiteur ou similaire, est utilisé comme liquide de lavage dans un lavage en une étape ou dans l'étape finale d'un lavage en plusieurs étapes, et pendant le lavage, un traitement de dispersion par ultrasons, un traitement de dispersion avec Mixer ou quelque chose de similaire fait. Ce procédé est avantageux car il permet de réduire les impuretés, de prévenir la rouille et de redispersion des particules agglomérées.

Comme cela ressort de la description ci-dessus et comme cela sera montré par les exemples et les exemples comparatifs suivants, le procédé de production d'une poudre de cuivre fine par décomposition thermique de formiate de cuivre anhydre selon la présente invention peut fournir une poudre de cuivre fine du fait de l'utilisation du formiate de cuivre anhydre spécial. qui a un petit diamètre de particules primaires et une faible tendance à s'agglomérer. Ce formiate de cuivre anhydre particulier peut être facilement produit industriellement à faible coût à partir d'un composé de cuivre moins cher, et dans ce cas, les impuretés contenues dans le matériau de départ peuvent être facilement réduites.

Par conséquent, la présente invention, qui fournit un procédé pratique et nouveau pour la production industrielle de poudre de cuivre fine, revêt une importance considérable.

La présente invention sera expliquée plus en détail en référence aux exemples et exemples comparatifs suivants, mais les exemples ne doivent pas être interprétés comme limitant la portée de l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties et tous les pourcentages sont basés sur le poids.

Exemple 1

1 kg d'une solution aqueuse d'acide formique à 3% ont été ajoutés à 2 kg de carbonate de cuivre basique (= CUCO 2 Cu (OH) 2,4 H40). Le mélange résultant a été chauffé à 80 ° C et maintenu à cette température pendant 30 minutes tout en agitant le mélange. L'eau a ensuite été éliminée par evaporation à 80 ° C sous pression réduite pour concentrer et sécher le produit de réaction, moyennant quoi 1,28 kg de cristaux de formiate de cuivre anhydre ont été obtenus. Les propriétés de décomposition thermique de ce formiate de cuivre anhydre ont été testées en ajoutant 10 mg du formiate de cuivre anhydre dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène gazeux à une vitesse de chauffage de 3 ° C / min. ont été chauffés. En conséquence, on a trouvé que la proportion de composants qui s'étaient décomposés dans la plage de température de 160 à 200 ° C (ci-après dénommée "degré de décomposition thermique") était pratiquement de 100%.

Les cristaux du formiate de cuivre anhydre obtenu ci-dessus ont été pulvérisés en une poudre ayant une taille de particule de 150, um (100 mesh) ou plus fine, et 1 kg de la poudre ont été emballés dans une boîte mesurant 15 cm x 15 cm x hauteur. Ce fusil a été placé dans un four électrique d'une capacité de 8 litres, dans lequel l'atmosphère avait été remplacée par de l'azote. La température dans le four électrique a été mesurée à une vitesse de 3 ° C / min. et ensuite la température a été maintenue à 4 ° C pendant 200 heures pour effectuer la décomposition thermique. Une fois que le four électrique a été refroidi à la température ambiante, la boîte a été retirée et on a obtenu 1,5 g d'une poudre de produit thermiquement décomposée présentant une couleur de cuivre.

Cette poudre était une poudre de cuivre fine ayant une teneur en oxygène de 0,4% ou moins, constituée de particules primaires presque sphériques de taille uniforme et ayant un diamètre moyen de particules d’environ 0,3 µm et une surface spécifique de 3 m² / g. a.

A 0,1 g de poudre fine de cuivre obtenue ci-dessus, on a ajouté 0,3 g d'un tensioactif (ester d'acide gras de sorbitan, "LEODOL", un produit de Kao Corporation) et 150 g d'eau, et ce mélange a été soumis à un traitement de dispersion par ultrasons. Ensuite, la dispersion obtenue a été analysée pour le diamètre des particules d'agglomérat au moyen d'un analyseur de distribution granulométrique de type laser. En conséquence, on a trouvé que le diamètre des particules d'agglomérat (en moyenne) était d'environ 3 um.

Exemple 2

À l'exception de 0,66 kg de poudre d'oxyde cuivrique et 2,4 kg de solution d'acide formique 80% ont été utilisés comme produits de départ et que les produits de départ ont été mélangés et agités à 80 ° C 20 pendant des heures, avec des cristaux de formiate de cuivre anhydres dans une quantité de 1,28 kg même manière que dans l'exemple 1. Le degré de décomposition thermique du formiate de cuivre anhydre ainsi obtenu était pratiquement égal à 100%.

Les cristaux du formiate de cuivre anhydre obtenu ci-dessus ont été pulvérisés en une poudre ayant une taille de particule de 150 µm (maille 100) ou plus fine, et en utilisant 1 kg de la poudre, sauf que la poudre a été maintenue à 300 ° C pendant une heure. décomposition thermique de la même manière que dans l'exemple 1. De cette manière, on a obtenu 414 g d'une poudre qui était le produit de la décomposition thermique.

Cette poudre était une poudre de cuivre fine constituée de particules primaires presque sphériques de taille uniforme et ayant un diamètre de particule uniforme d'environ 0,4 µm et une surface spécifique de 2 m² / g. Le diamètre des particules d'agglomérat de la poudre a été mesuré (en moyenne) après la dispersion de la poudre dans l'eau par le traitement avec un mélangeur et s'est avéré être d'environ 8 µm.

Exemple comparatif 1

À 0,66 kg de poudre d'oxyde cuivrique, 2,4 kg de solution aqueuse d'acide formique à 16 pour cent ont été ajoutés. Le mélange résultant a été chauffé à 80 ° C pendant trois heures, puis l'eau a été éliminée par evaporation à 100 ° C sous pression réduite afin de concentrer et de sécher le produit de réaction pour donner 1,2 kg de cristaux de formiate de cuivre anhydre. Le degré de décomposition thermique de ce formiate de cuivre anhydre était de 85%. Les cristaux ainsi obtenus ont été dissous dans de l'eau pour déterminer la teneur en composants insolubles dans l'eau, et la teneur s'est révélée être égale à 15%. Les composants insolubles dans l'eau ont été analysés par diffractométrie aux rayons X et ont montré une composition correspondant à un mélange approximativement 1: 1 d'oxyde cuivrique et de formiate de cuivre basique n'ayant pas réagi.

Les cristaux de formiate de cuivre anhydres obtenus ci-dessus ont été soumis à une décomposition thermique de la même manière que dans l'exemple 2, puis refroidis à la température ambiante.

La poudre ainsi obtenue, qui était le produit de la décomposition thermique, présentait une couleur brune, une teneur en oxygène d'environ 3% et consistait en particules primaires presque sphériques uniformes ayant un diamètre moyen de particule d'environ 0,3 µm. Le diamètre des particules d'agglomérat de la poudre a été mesuré (en moyenne) après la dispersion de la poudre dans l'eau par le traitement avec un mélangeur et s'est avéré être d'environ 15 µm.

Exemple comparatif 2

En utilisant la même poudre de formiate de cuivre anhydre que celle utilisée dans l'exemple comparatif 1, la décomposition thermique a été effectuée de la même manière que dans l'exemple comparatif 1, sauf que la décomposition thermique a été effectuée tout en permettant à l'hydrogène de s'écouler dans le récipient contenant le produit de départ. ,

La poudre ainsi obtenue, qui était le produit de la décomposition thermique, présentait une couleur de cuivre et consistait en particules primaires presque sphériques uniformes ayant un diamètre moyen de particule d'environ 0,3 µm. Cependant, la poudre est devenue brune dans un délai relativement court. De plus, le diamètre de particule d'agglomérat de la poudre a été mesuré (en moyenne) après que la poudre ait été dispersée dans de l'eau par traitement avec un mélangeur et s'est avéré être d'environ 20 pm.

Exemples 3 et 4 et exemples comparatifs 3 et 4

À 1,62, kg de poudre d'hydroxyde de cuivre a été ajouté à 4,8, kg de solution aqueuse d'acide formique à 80, et ce mélange a été agité pendant une heure. Par filtration du mélange obtenu, on a obtenu du formiate de cuivre tétrahydraté, qui a ensuite été déshydraté à 100 ° C sous vide pour obtenir du formiate de cuivre anhydre.

En utilisant le formiate de cuivre anhydre obtenu ci-dessus, à l'exception du fait que la granulométrie de la poudre et les conditions de décomposition thermique pour chaque poudre de départ étaient telles que présentées dans le tableau 2, une poudre de cuivre a été obtenue par le processus utilisé dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 2.

Tableau 2

Exemple Exemple comparatif Taille des particules du formiate de cuivre anhydre (maille) µm Conditions de décomposition thermique: - Température - Durée (heures) Cu poudre produite - Particule primaire ∅ (µm) - Surface spécifique (m² / g) - Particules d'agglomérat ∅ (µm)

Exemple 5

Cinq types de formiate de cuivre anhydre, chacun ayant les teneurs en impuretés indiquées dans le tableau 3, ont été utilisés comme produits de départ, à l'exception des carbonates de cuivre basiques dont les teneurs en Na, Cl et S étaient différentes. même manière que dans l'exemple 1. Les formiates de cuivre anhydres ont été décomposés thermiquement de la même manière que dans l'exemple 1 pour obtenir des poudres de cuivre.

Chacune des poudres de cuivre ainsi obtenues a été lavée de la même manière que celle indiquée dans le tableau 3 pour obtenir une poudre de cuivre ayant une pureté grandement améliorée. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 3.

Tableau 3

Impuretés dans le formiate de cuivre anhydre (ppm) Impuretés dans les produits de lavage en poudre de Cu (ppm) et impuretés technologiques dans la poudre de Cu lavée (ppm)

Les liquides de lavage et la technique de lavage pour chaque poudre de cuivre indiquée dans le tableau 3 sont les suivants.

liquides de lavage:

1: solution de benzotriazole à 0,5 dans l'eau.

2: eau.

3: 0,5, solution de benzotriazole en pourcentage dans le méthanol.

4: méthanol.

Technologie de lavage:

Pour une opération de lavage, on a utilisé 100 ml d’un lavage par 20 g de poudre de cuivre

et une agitation ou un traitement aux ultrasons (indiqué par *) a été effectué pendant dix minutes. Dans les cas où une opération de lavage a été répétée, le nombre d'opérations de lavage répétées est indiqué dans le tableau après «x» (par exemple, «x9» signifie «lavé neuf fois»).

Bien que l'invention ait été décrite en détail et en référence à des modes de réalisation spécifiques de celle-ci, il apparaîtra à l'homme du métier que divers changements et modifications peuvent être apportés sans sortir du cadre des revendications.

Revendication [en]

1. Procédé de production d'une poudre de cuivre fine comprenant une décomposition thermique en phase solide d'un formiate de cuivre anhydre dans une atmosphère non oxydante à une température située dans l'intervalle 150 à 300 ° C afin d'obtenir une poudre de cuivre fine ayant un diamètre de particule primaire de 0,2 à 1 µm, une valeur spécifique Surface de 5 à 0,5 m² / g et présentant une faible inclinaison pour l'agglomération, ledit formiate de cuivre anhydre étant une poudre de formiate de cuivre anhydre ayant un diamètre de particule égal ou supérieur à 20 et correspondant à un pourcentage en poids ou plus dans une plage de températures comprise entre 90 et 160 ° C subit une décomposition thermique lorsque la poudre de formiate de cuivre anhydre est chauffée dans une atmosphère d'azote ou d'hydrogène gazeux à une vitesse de chauffage de 200 ° C / min. et on obtient ladite poudre de formiate de cuivre anhydre en déshydratant du formiate de cuivre hydraté à une température inférieure ou égale à 3 ° C, puis en pulvérisant le formiate de cuivre anhydre, ou par au moins un composé du cuivre choisi dans le groupe constitué du carbonate de cuivre, de l'hydroxyde de cuivre et on fait réagir l'oxyde de cuivre avec de l'acide formique ou du formiate de méthyle.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite poudre de cuivre fine contient des agglomérats de fines particules primaires de poudre de cuivre, dans lequel le diamètre desdits agglomérats est égal ou inférieur à 10.

3. Procédé selon la revendication 1 pour la production d'une poudre de cuivre fine purifiée, qui comprend le lavage de la poudre de cuivre fine obtenue par le procédé selon la revendication 1 avec de l'eau, un solvant organique ou une solution d'un inhibiteur de rouille pour le cuivre dans de l'eau ou dans un produit organique. Solvant de manière à réduire dans ladite poudre au moins un élément d'impureté choisi dans le groupe comprenant les halogènes, le soufre, les métaux alcalins et les métaux lourds.

Source: www.patent-de.com

Titulaire du brevet: Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Tokyo, Japon

Document: DE69024884T2

Autres liens vers poudre de cuivre ultrafine:

Prix ​​de la poudre de cuivre ultra-fine -> prix des métaux de haute pureté

ISE - août 2019